儲氫材料的儲氫原理與研究現狀

　氫能，即氫氣中所含有的能量。具有環境友好、資源豐富
、熱值高、燃燒性能好、潛在經濟效益高等特點。目前，能源危機和環境危機日益嚴重。許多國家都在加緊部署、實施氫能戰略

，如美國對運輸機械的“FreedomCAR”計劃和針對規模製氫的“FutureGen”計劃，日本的“NewSunshine”計劃及“We-NET”係統，歐洲的“Framework”計(ji)劃(hua)中(zhong)關(guan)於(yu)氫(qing)能(neng)科(ke)技(ji)的(de)投(tou)人(ren)也(ye)呈(cheng)現(xian)指(zhi)數(shu)上(shang)升(sheng)趨(qu)勢(shi)。但(dan)是(shi)，氫(qing)能(neng)的(de)使(shi)用(yong)至(zhi)今(jin)未(wei)能(neng)商(shang)業(ye)化(hua)，主(zhu)要(yao)的(de)製(zhi)約(yue)因(yin)素(su)就(jiu)是(shi)存(cun)儲(chu)問(wen)題(ti)難(nan)以(yi)解(jie)決(jue)。因(yin)此(ci)，氫(qing)能(neng)的(de)利(li)用(yong)和(he)研(yan)究(jiu)成(cheng)為(wei)是(shi)當(dang)今(jin)科(ke)學(xue)研(yan)究(jiu)的(de)熱(re)點(dian)之(zhi)一(yi)。而(er)尋(xun)找(zhao)性(xing)能(neng)優(you)越(yue)
、安全性高、價格低廉
、環保的儲氫材料則成為氫能研究的關鍵。 目前，氫可以以高壓氣態液態
、金屬氫化物
、youjiqinghuawuhewulihuaxuexifudengxingshichucun。gaoyaqitaiyetaichuqingfazhandelishijiaozao，shibijiaochuantongerchengshudefangfa，wuxurenhecailiaozuozaiti
，zhixunaiyahuojuerederongqijiuxing，danshichuqingxiaolvhendi，jiayadao15MPa時質量儲氫密度不超過3%。而且存在很大的安全隱患，成本也很高。 金屬氫化物儲氫開始於1967年，Reilly等報道Mg2Cu能大量儲存氫氣，接著1970年菲利浦公司報道LaNi5在室溫下能可逆吸儲與釋放氫氣

，到1984年Willims製出鎳氫化物電池，掀起稀土基儲氫材料的開發熱潮。金屬氫化物儲氫的原理是氫原子進入金屬價鍵結構形成氫化物。有稀土鑭鎳
、鈦鐵合金、鎂係合金、釩、铌、鋯等多元素係合金。具體有NaH-Al-Ti、Li3N-LiNH2
、MgB2-LiH
、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeOx等物質，質量儲氫密度為2%-5%。金屬氫化物儲氫具有高體積儲氫密度和高安全性等優點。在較低的壓力(1×106Pa)下具有較高的儲氫能力,可達到100kg/m3以上。最近
，中科院大連化學物理研究所陳萍團隊發現Mg(NH2)／2LiH儲氫體係可在110℃條件下實現約5%(質量分數)氫的可逆充放。但是，金屬氫化物儲氫最大的缺點是金屬密度很大，導致氫的質量百分含量很低，一般隻有2%-5%，而且釋放氫時需要吸熱，儲氫成本偏高。 目(mu)前(qian)大(da)量(liang)的(de)儲(chu)氫(qing)研(yan)究(jiu)是(shi)基(ji)於(yu)物(wu)理(li)化(hua)學(xue)吸(xi)附(fu)的(de)儲(chu)氫(qing)方(fang)法(fa)。物(wu)理(li)吸(xi)附(fu)是(shi)基(ji)於(yu)吸(xi)附(fu)劑(ji)的(de)表(biao)麵(mian)力(li)場(chang)作(zuo)用(yong)
，根(gen)源(yuan)於(yu)氣(qi)體(ti)分(fen)子(zi)和(he)固(gu)體(ti)表(biao)麵(mian)原(yuan)子(zi)電(dian)荷(he)分(fen)布(bu)的(de)共(gong)振(zhen)波(bo)動(dong)，維(wei)係(xi)吸(xi)附(fu)的(de)作(zuo)用(yong)力(li)是(shi)範(fan)德(de)華(hua)力(li)。吸(xi)附(fu)儲(chu)氫(qing)的(de)材(cai)料(liao)有(you)碳(tan)質(zhi)材(cai)料(liao)、金屬有機骨架(MOFs)材料和沸石咪唑酯骨架結構(ZIFs)材料、微孔/介孔沸石分子篩等礦物儲氫材料。 碳質儲氫材料主要是高比表麵積活性炭

、石墨納米纖維(GNF)和碳納米管(CNT)，是最好的吸附劑，它對少數的氣體雜質不敏感，且可反複使用。超級活性炭在94K、6MPa下儲氫量達9.8%(質量分數)。納米碳纖維儲氫量可達10%-12%（質量分數）。單壁碳納米管最高儲氫容量在80K
、12MPa條件下達到了8%(質量分數)，在室溫、10MPa條件下的儲氫容量達到了4.2%(質量分數)。已接近國際能源協會(IEA)規定的未來新型儲氫材料的儲氫量標準：5%。但是離美國2010年到2015年的儲氫容量分別為6％和9％，體積儲氫容量分別為45g/L和81g/L、存儲成本分別為4美元／kWh和2美元／kWh的目標還有很大的差距，特別是在成本方麵差距更大。 金屬有機框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)材cai料liao是shi一yi種zhong將jiang特te定ding材cai料liao通tong過guo相xiang互hu鉸jiao鏈lian形xing成cheng的de支zhi架jia結jie構gou
，具ju有you晶jing體ti結jie構gou豐feng富fu
，比bi表biao麵mian積ji高gao等deng優you點dian。一yi般ban地di
，有you機ji材cai料liao作zuo為wei支zhi架jia邊bian而er金jin屬shu原yuan子zi作zuo為wei鏈lian接jie點dian
，這zhe種zhong孔kong洞dong型xing的de結jie構gou能neng夠gou使shi材cai料liao表biao麵mian區qu域yu麵mian積ji最zui大da化hua，從cong而er表biao現xian出chu良liang好hao的de儲chu氫qing性xing能neng。MOF-5在77K及溫和壓力下有質量分數為1.3％的吸氫能力。其他類似的結構中，IRMOF-6和IRMOF-8在室溫、2MPa壓力下的儲氫能力大約分別是MOF-5的2倍和4倍(bei)，與(yu)低(di)溫(wen)下(xia)的(de)碳(tan)納(na)米(mi)管(guan)相(xiang)近(jin)。其(qi)最(zui)大(da)的(de)優(you)勢(shi)在(zai)於(yu)可(ke)以(yi)通(tong)過(guo)改(gai)變(bian)有(you)機(ji)配(pei)體(ti)來(lai)調(tiao)節(jie)孔(kong)徑(jing)的(de)大(da)小(xiao)，達(da)到(dao)調(tiao)節(jie)多(duo)孔(kong)配(pei)體(ti)聚(ju)合(he)物(wu)的(de)比(bi)表(biao)麵(mian)積(ji)及(ji)增(zeng)加(jia)存(cun)儲(chu)空(kong)間(jian)的(de)目(mu)的(de)，從(cong)而(er)提(ti)高(gao)對(dui)氫(qing)氣(qi)分(fen)子(zi)的(de)吸(xi)附(fu)量(liang)。但(dan)是(shi)
，MOF框架內含有部分溶劑分子
，在保持骨架完好的前提下僅僅依靠升溫來除去骨架中的全部溶劑分子是很困難的。 沸石分子篩是一種水合結晶矽鋁酸鹽,因其規整的孔道結構、分子大小的孔徑尺寸
、可觀的內表麵積和微孔體積而顯示出許多特殊性能。眾多研究者報道的沸石的氫吸附量均在3wt%以(yi)下(xia)
，而(er)且(qie)數(shu)據(ju)不(bu)盡(jin)一(yi)致(zhi)。這(zhe)主(zhu)要(yao)取(qu)決(jue)於(yu)沸(fei)石(shi)的(de)微(wei)孔(kong)結(jie)構(gou)，該(gai)微(wei)孔(kong)結(jie)構(gou)通(tong)常(chang)由(you)獨(du)特(te)的(de)孔(kong)籠(long)或(huo)孔(kong)道(dao)組(zu)成(cheng)二(er)維(wei)或(huo)三(san)維(wei)的(de)複(fu)雜(za)孔(kong)道(dao)體(ti)係(xi)，其(qi)與(yu)沸(fei)石(shi)的(de)化(hua)學(xue)成(cheng)分(fen)、骨架特征及其所含的陽離子有著密切的關係。武漢理工大學的木士春等人對坡縷石、海泡石礦物的超臨界氫吸附進行了初步研究，測得儲氫容量為1.0wt%-1.5wt%。薑翠紅等采用鈀修飾坡縷石，其儲氫量達到了2.35wt%。陳榮峰[47]等測得埃洛石的儲氫容量達到1.2%-2.8%。 最近，美國特拉華大學的科學家們製備了一種新的儲氫材料——碳化雞毛纖維。該材料直徑為6mm
，比表麵積可達到l00-450m2/g，孔體積為0.06-0.2cm3/g，孔徑小於1nm。成本是目前所有儲氫材料中最廉價的
，可接近能源部的氫氣係統成本標準，即4美元/kWh
，安裝成本低於700美元，但是其儲氫量僅為1.5％。 目前，各種儲氫材料各有千秋，若兼顧安全

、成本、容量考慮，還沒有一種能達到國際能源協會或美國2010年nian的de目mu標biao，尤you其qi是shi在zai成cheng本ben方fang麵mian。然ran而er，利li用yong礦kuang物wu儲chu氫qing可ke以yi降jiang低di成cheng本ben，且qie改gai性xing後hou能neng有you效xiao提ti高gao儲chu氫qing容rong量liang，具ju有you很hen好hao的de開kai發fa前qian景jing。其qi中zhong

，凹ao凸tu棒bang石shi的de特te殊shu結jie構gou凸tu顯xian出chu其qi在zai儲chu氫qing方fang麵mian的de優you勢shi。