垃圾發酵生物製氫研究進展

　　0 引言 　　餐廚垃圾指的是在居民日常生活以及食品加工中產生的食物廢料，主要來源於學校食堂、超市、餐(can)館(guan)等(deng)餐(can)飲(yin)服(fu)務(wu)業(ye)以(yi)及(ji)農(nong)貿(mao)市(shi)場(chang)等(deng)地(di)點(dian)
，是(shi)城(cheng)市(shi)生(sheng)活(huo)垃(la)圾(ji)的(de)主(zhu)要(yao)組(zu)成(cheng)部(bu)分(fen)。近(jin)年(nian)來(lai)
，隨(sui)著(zhe)我(wo)國(guo)城(cheng)市(shi)人(ren)民(min)生(sheng)活(huo)水(shui)平(ping)的(de)提(ti)高(gao)，餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)的(de)產(chan)生(sheng)量(liang)迅(xun)速(su)增(zeng)加(jia)。據(ju)統(tong)計(ji)，國(guo)內(nei)主(zhu)要(yao)城(cheng)市(shi)的(de)餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)產(chan)生(sheng)量(liang)均(jun)已(yi)超(chao)過(guo)1000t/d，其中北京高達1600t/d，上海達1300t/d
，杭州也在1000t/d左(zuo)右(you)。然(ran)而(er)，由(you)於(yu)我(wo)國(guo)城(cheng)市(shi)生(sheng)活(huo)垃(la)圾(ji)分(fen)類(lei)體(ti)係(xi)尚(shang)不(bu)完(wan)善(shan)，數(shu)量(liang)巨(ju)大(da)的(de)餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)進(jin)入(ru)其(qi)他(ta)城(cheng)市(shi)生(sheng)活(huo)垃(la)圾(ji)處(chu)理(li)體(ti)係(xi)中(zhong)，對(dui)現(xian)有(you)的(de)城(cheng)市(shi)生(sheng)活(huo)垃(la)圾(ji)收(shou)運(yun)和(he)處(chu)理(li)處(chu)置(zhi)產(chan)生(sheng)了(le)許(xu)多(duo)不(bu)良(liang)影(ying)響(xiang)。因(yin)此(ci)
，如(ru)何(he)將(jiang)推(tui)廣(guang)餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)單(dan)獨(du)收(shou)集(ji)，並(bing)進(jin)行(xing)高(gao)效(xiao)資(zi)源(yuan)化(hua)已(yi)逐(zhu)漸(jian)成(cheng)為(wei)國(guo)內(nei)外(wai)餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)處(chu)理(li)研(yan)究(jiu)關(guan)注(zhu)的(de)熱(re)點(dian)之(zhi)一(yi)。 　　長(chang)期(qi)以(yi)來(lai)
，氫(qing)氣(qi)被(bei)認(ren)為(wei)是(shi)一(yi)種(zhong)清(qing)潔(jie)能(neng)源(yuan)，也(ye)是(shi)最(zui)理(li)想(xiang)的(de)能(neng)源(yuan)物(wu)質(zhi)之(zhi)一(yi)，用(yong)氫(qing)氣(qi)替(ti)代(dai)普(pu)通(tong)化(hua)石(shi)燃(ran)料(liao)可(ke)以(yi)有(you)效(xiao)避(bi)免(mian)大(da)氣(qi)汙(wu)染(ran)與(yu)溫(wen)室(shi)效(xiao)應(ying)等(deng)環(huan)境(jing)問(wen)題(ti)。然(ran)而(er)

，氫(qing)氣(qi)製(zhi)取(qu)缺(que)乏(fa)經(jing)濟(ji)高(gao)效(xiao)的(de)技(ji)術(shu)手(shou)段(duan)，至(zhi)今(jin)未(wei)能(neng)突(tu)破(po)工(gong)程(cheng)應(ying)用(yong)的(de)難(nan)題(ti)。近(jin)年(nian)來(lai)
，無(wu)需(xu)外(wai)加(jia)能(neng)源(yuan)且(qie)成(cheng)本(ben)低(di)廉(lian)的(de)發(fa)酵(jiao)生(sheng)物(wu)製(zhi)氫(qing)工(gong)藝(yi)得(de)到(dao)了(le)各(ge)相(xiang)關(guan)領(ling)域(yu)的(de)重(zhong)視(shi)。發(fa)酵(jiao)製(zhi)氫(qing)技(ji)術(shu)是(shi)一(yi)種(zhong)既(ji)能(neng)降(jiang)解(jie)有(you)機(ji)廢(fei)水(shui)或(huo)廢(fei)物(wu)，還(hai)能(neng)產(chan)出(chu)清(qing)潔(jie)能(neng)源(yuan)的(de)生(sheng)物(wu)製(zhi)氫(qing)工(gong)藝(yi)
，具(ju)有(you)巨(ju)大(da)的(de)發(fa)展(zhan)潛(qian)力(li)和(he)工(gong)程(cheng)應(ying)用(yong)前(qian)景(jing)
，得(de)到(dao)了(le)越(yue)來(lai)越(yue)多(duo)科(ke)研(yan)工(gong)作(zuo)者(zhe)的(de)重(zhong)視(shi)。餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)有(you)機(ji)物(wu)含(han)量(liang)極(ji)高(gao)，在(zai)去(qu)除(chu)動(dong)物(wu)骨(gu)頭(tou)、餐巾紙、筷子等少量雜質之後，揮發性固體與總固體含量的比值（VS/TS）達到90%以(yi)上(shang)，十(shi)分(fen)容(rong)易(yi)被(bei)生(sheng)物(wu)降(jiang)解(jie)。此(ci)外(wai)，餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)營(ying)養(yang)成(cheng)分(fen)豐(feng)富(fu)，配(pei)比(bi)均(jun)衡(heng)，是(shi)十(shi)分(fen)理(li)想(xiang)的(de)厭(yan)氧(yang)發(fa)酵(jiao)底(di)物(wu)。利(li)用(yong)餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)生(sheng)物(wu)降(jiang)解(jie)獲(huo)取(qu)清(qing)潔(jie)能(neng)源(yuan)的(de)發(fa)酵(jiao)製(zhi)氫(qing)工(gong)藝(yi)
，對(dui)我(wo)國(guo)固(gu)體(ti)廢(fei)棄(qi)物(wu)汙(wu)染(ran)控(kong)製(zhi)及(ji)節(jie)能(neng)減(jian)排(pai)工(gong)作(zuo)具(ju)有(you)重(zhong)要(yao)意(yi)義(yi)。本(ben)文(wen)對(dui)近(jin)年(nian)來(lai)餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)發(fa)酵(jiao)製(zhi)氫(qing)技(ji)術(shu)在(zai)微(wei)生(sheng)物(wu)發(fa)酵(jiao)製(zhi)氫(qing)機(ji)理(li)、工藝條件優化及動力學模型應用方麵所獲得的研究進展進行綜述。 　　1 發酵產氫微生物與機理研究 　　1.1 發酵產氫機理研究 　　微生物發酵產氫的代謝途徑主要有三條。第一條是EMP途(tu)徑(jing)中(zhong)的(de)丙(bing)酮(tong)酸(suan)脫(tuo)羧(suo)產(chan)氫(qing)。相(xiang)關(guan)的(de)發(fa)酵(jiao)微(wei)生(sheng)物(wu)一(yi)般(ban)含(han)有(you)與(yu)產(chan)氫(qing)密(mi)切(qie)相(xiang)關(guan)的(de)氫(qing)化(hua)酶(mei)和(he)鐵(tie)氧(yang)化(hua)還(hai)原(yuan)蛋(dan)白(bai)。在(zai)丙(bing)酮(tong)酸(suan)脫(tuo)羧(suo)過(guo)程(cheng)中(zhong)，產(chan)氫(qing)微(wei)生(sheng)物(wu)將(jiang)丙(bing)酮(tong)酸(suan)首(shou)先(xian)在(zai)丙(bing)酮(tong)酸(suan)脫(tuo)氫(qing)酶(mei)作(zuo)用(yong)下(xia)脫(tuo)羧(suo)，形(xing)成(cheng)硫(liu)胺(an)素(su)焦(jiao)磷(lin)酸(suan)-酶mei的de複fu合he物wu，同tong時shi將jiang電dian子zi轉zhuan移yi給gei鐵tie氧yang還hai蛋dan白bai
，還hai原yuan的de鐵tie氧yang還hai蛋dan白bai被bei鐵tie氧yang還hai蛋dan白bai氫qing化hua酶mei重zhong新xin氧yang化hua
，產chan生sheng分fen子zi氫qing。而er丙bing酮tong酸suan脫tuo羧suo之zhi後hou形xing成cheng了le甲jia酸suan、二氧化碳
、乙醇、乙酸等一係列末端產物。第二條途徑是在腸道杆菌存在的情況下，丙酮酸脫羧後形成的部分甲酸裂解
，形成二氧化碳和氫氣。此外
，Tanisho等對產氣腸杆菌發酵產氫進行研究後，發現了發酵產氫的第三條主要途徑，為提出了輔酶Ⅰ的氧化與還原調節平衡產氫假設假設
，進一步完善了微生物發酵產氫主要途徑的機理研究。在該假設中認為膜結合氫化酶具有2個活性位點，分別位於細胞膜的兩側，在細胞質的位點與NADH相互作用
，而位於胞外周質的一側的位點與質子相互作用產生氫氣。還原型輔酶Ⅰ（NADH+H+）可以與一定比例的丙酸、丁酸、乙醇或者乳酸發酵相耦聯，被氧化成氧化型輔酶Ⅰ（NAD+），確保了代謝中輔酶Ⅰ還原型與氧化型的平衡，同時該過程使發酵產氫的最終產物成分種類與含量發生了變化，成為劃分發酵類型的重要依據。 　　1.2 發酵產氫微生物研究 　　通過多年研究發現
，發酵產氫的微生物主要有：腸杆菌屬（Enterobacter）、梭菌屬（Clostridium）
、埃希氏腸杆菌屬（Escherichia）和杆菌屬（Bacillus）四大類，其中有關前兩類的研究與應用報道最多。Fang等對混合菌種反應器中的微生物種群進行研究發現
，腸杆菌屬和梭菌屬微生物是反應器中主要微生物種群。Gray將產氫微生物按發酵產氫過程中氫的電子供體不同
，將產氫微生物分為三大類
，分別是：（1）通過丙酮酸或丙酮酸式二碳單位產氫的專性厭氧細菌類群

，以梭菌屬細菌最為典型
；（2）以細胞色素為電子供體，通過甲酸產氫的兼性厭氧細菌類群；（3）介於（1）與（2）之間的過渡型，在無硫條件下產氫的脫硫弧菌屬（Desulfovibrio）。 　　muqian，chanqingweishengwudeyanjiugongzuodazhikeyifenweilianglei
，chunjunzhongdeshaixuanyuhunhejunzhongdepeiyang。congchunjunzhongdeshaixuanyanjiuxianzhuanglaikan，yanjiuzhemenduikeyicongziranjiezhijiehuodedechanqingjunzhong（以梭狀芽孢杆菌和腸杆菌為主）進行了大量研究，希望通過篩選適合的產氫微生物
，提高氫氣產量與產生效率。Brosseau和Zajic[3]利用純菌種Clostridiumposteurianum降解葡萄糖
，氫氣的產量為1.5molH2／mol葡萄糖
；Taguchi等分離得到了一株產氫能力很高的菌種ClostridiumheijerinckiAM21B，產氫能力達到1.8~2.0molH2／mol葡萄糖。隨後
，他們又從白蟻體內分離出Clostridiumsp.No.2
，該菌種對木糖和阿拉伯糖具有很高的降解產氫能力。該研究為發酵餐廚垃圾中最難降解的纖維素物質提供了很好的思路。Perego等利用產氣腸杆菌EenterobacteraerogenesNCIMB10102，以玉米澱粉的水解產物為底物，最大比產氫速度為10mmolH2/gVSS?h。我國學者任南琪等研究發現了新一類的發酵產氫細菌，通過16SrDNA堿基序列的測定，分析得到了Rennanqilyf1


、Rennanqilf3和B49等菌種，並將這些微生物命名為Biohydrogenbacteriumgenussp.

，極大豐富了產氫菌種。 　　除(chu)了(le)從(cong)自(zi)然(ran)界(jie)直(zhi)接(jie)篩(shai)選(xuan)高(gao)效(xiao)產(chan)氫(qing)菌(jun)株(zhu)以(yi)外(wai)
，利(li)用(yong)各(ge)菌(jun)種(zhong)之(zhi)間(jian)的(de)協(xie)同(tong)作(zuo)用(yong)提(ti)高(gao)產(chan)氫(qing)效(xiao)率(lv)也(ye)引(yin)起(qi)了(le)研(yan)究(jiu)者(zhe)的(de)重(zhong)視(shi)。不(bu)同(tong)菌(jun)種(zhong)利(li)用(yong)的(de)最(zui)佳(jia)底(di)物(wu)也(ye)往(wang)往(wang)各(ge)不(bu)相(xiang)同(tong)，因(yin)此(ci)不(bu)同(tong)菌(jun)種(zhong)混(hun)合(he)培(pei)養(yang)可(ke)以(yi)提(ti)高(gao)如(ru)餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)這(zhe)樣(yang)的(de)複(fu)雜(za)有(you)機(ji)物(wu)的(de)產(chan)氫(qing)效(xiao)率(lv)，這(zhe)一(yi)點(dian)在(zai)眾(zhong)多(duo)的(de)研(yan)究(jiu)中(zhong)得(de)到(dao)了(le)證(zheng)實(shi)。Yokoi等利用丁酸梭菌、產氣腸杆菌、類紅球菌共同降解甜土豆澱粉殘留物，達到平均產氣量為4.6molH2／mol葡萄糖
，並連續產氣30d以上；Kim等在實驗室的血清瓶試驗中，將餐廚垃圾與汙泥（以梭菌屬為主）混合
，產氫率達到5.5mmolH2/gCOD
；Han與Shin[9]同樣利用汙泥與餐廚垃圾混合在厭氧濾床中發酵，使餐廚垃圾發酵效率達到58%。 　　2 發酵產氫影響因素及其研究進展 　　影響餐廚垃圾發酵產氫效率的因素主要有發酵底物特性
、pH、ORP
、反應器類型、重金屬以及添加劑等
，在這方麵國內外學者開展了大量的研究工作。 　　2.1 發酵底物 　　餐廚垃圾成分複雜，是油
、蔬菜
、果皮、果核、米麵
、魚、肉、骨，以及廢餐具
、紙巾等的大雜燴，的主要組分為蛋白質
、脂(zhi)肪(fang)和(he)澱(dian)粉(fen)三(san)大(da)類(lei)


，分(fen)別(bie)具(ju)有(you)相(xiang)應(ying)的(de)最(zui)佳(jia)發(fa)酵(jiao)微(wei)生(sheng)物(wu)與(yu)外(wai)界(jie)條(tiao)件(jian)，難(nan)以(yi)實(shi)現(xian)餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)發(fa)酵(jiao)產(chan)氫(qing)過(guo)程(cheng)的(de)最(zui)優(you)化(hua)控(kong)製(zhi)。因(yin)此(ci)
，很(hen)多(duo)研(yan)究(jiu)者(zhe)利(li)用(yong)餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)中(zhong)的(de)單(dan)一(yi)組(zu)分(fen)
，如(ru)蛋(dan)白(bai)質(zhi)、脂肪、澱粉與難降解的纖維類物質等
，進行產氣能力、最佳底物與工藝控製條件方麵的研究，表1列舉了相關的代表性研究結果。其中，Okamoto等將米飯
、卷心菜和胡蘿卜三種物質在120mL玻璃瓶裏麵進行中溫（37±1）℃條件的發酵產氫，達到了較高的產氫效率：0.86~4.29mmolH2/gVSS米飯，2.00~3.16mmolH2/gVSS卷心菜和1.17~2.75mmolH2/gVSS胡蘿卜。目前。的研究結果表明，碳水化合物如澱粉、糖蜜等是十分理想的產氫底物，而蛋白質與脂肪的發酵產氫效率較低；部分氨基酸可以被氧化降解，轉化為相應的揮發性酸和氫氣，而其中蛋白質的水解成為發酵產氫的限速步驟；脂(zhi)肪(fang)降(jiang)解(jie)生(sheng)成(cheng)長(chang)鏈(lian)脂(zhi)肪(fang)酸(suan)和(he)甘(gan)油(you)，甘(gan)油(you)可(ke)以(yi)迅(xun)速(su)被(bei)降(jiang)解(jie)利(li)用(yong)

，而(er)長(chang)鏈(lian)脂(zhi)肪(fang)酸(suan)在(zai)缺(que)乏(fa)產(chan)甲(jia)烷(wan)菌(jun)的(de)條(tiao)件(jian)下(xia)

，難(nan)以(yi)通(tong)過(guo)微(wei)生(sheng)物(wu)之(zhi)間(jian)的(de)合(he)營(ying)關(guan)係(xi)得(de)到(dao)降(jiang)解(jie)。 　　目(mu)前(qian)利(li)用(yong)混(hun)合(he)餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)作(zuo)為(wei)底(di)物(wu)的(de)研(yan)究(jiu)日(ri)益(yi)增(zeng)多(duo)，主(zhu)要(yao)目(mu)的(de)在(zai)於(yu)綜(zong)合(he)各(ge)類(lei)因(yin)素(su)
，培(pei)養(yang)合(he)適(shi)的(de)混(hun)合(he)菌(jun)種(zhong)，研(yan)究(jiu)最(zui)佳(jia)工(gong)藝(yi)控(kong)製(zhi)條(tiao)件(jian)和(he)最(zui)大(da)轉(zhuan)化(hua)效(xiao)率(lv)，證(zheng)實(shi)餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)發(fa)酵(jiao)產(chan)氫(qing)的(de)可(ke)行(xing)性(xing)，相(xiang)關(guan)的(de)研(yan)究(jiu)結(jie)果(guo)見(jian)表(biao)1。其中
，楊占春等用主要成分為米飯的餐廚垃圾在400mL左右的反應器內進行半連續式的發酵產氫，最大產氫速率達到486.6molH2／m3?d，混合氣體中氫氣含量為65%，並獲得了一係列最佳的工藝控製條件。 　　2.2 pH與ORP 　　pH與ORP是餐廚垃圾發酵產氫的重要環境因素與控製參數。在其他條件一定時，通過pH調控可以影響係統中產氫微生物優勢種群，改變係統發酵產氫途徑，影響最終產氣效率。當pH>6.0或4.5>pH>5.3時主要發生丁酸型發酵；pH<4.5時發生乙醇型發酵。當體係中的pH低於5.0時可以有效抑製產甲烷菌的活性，減少氫氣的消耗；但當體係中pH值進一步降低，也會影響產氫菌的活性。任南琪等在此基礎上進一步提出了三類發酵菌群（乙醇型、丁酸型、丙酸型）pH與ORP的二維實際生態位圖。另外
，席北鬥等對不同pH值（3.0~11.0）處理條件下發酵係統進行研究，結果發現在堿性條件（pH=11.0）時
，產氫率達到了最大，而且氫氣的消耗率很小，基本沒有甲烷生成
，可能原因是堿處理減少了產甲烷菌等耗氫微生物生存。 　　2.3 金屬與其他添加劑 　　Na+是餐廚垃圾中最主要的金屬離子。Na+不僅是微生物細胞的構成組分
，而且一定的鹽濃度對維持細胞的滲透壓有著重要作用。洪天求等以蔗糖為底物


，對不同Na+濃度的條件下的產氫率、比產氫率和糖降解率等進行研究
，結果發現Na+濃度較低時（<1000mg/L）時，對微生物的活性和產氫能力有不良影響；而Na+濃度在1000~2000mg/L之間時
，對發酵產氫有一定促進作用；Na+濃度的進一步提高（8000~16000mg/L），會逐漸影響微生物對營養物質的吸收而產生抑製作用。 　　鐵廣泛存在於發酵產氫微生物的細胞色素、酶的輔助因子、鐵(tie)氧(yang)還(hai)蛋(dan)白(bai)和(he)其(qi)他(ta)鐵(tie)硫(liu)蛋(dan)白(bai)中(zhong)
，是(shi)大(da)多(duo)數(shu)細(xi)菌(jun)生(sheng)長(chang)的(de)必(bi)要(yao)元(yuan)素(su)。鎳(nie)也(ye)是(shi)厭(yan)氧(yang)菌(jun)種(zhong)某(mou)些(xie)酶(mei)的(de)必(bi)要(yao)元(yuan)素(su)
，但(dan)高(gao)濃(nong)度(du)的(de)鎳(nie)對(dui)微(wei)生(sheng)物(wu)的(de)生(sheng)理(li)代(dai)謝(xie)有(you)毒(du)害(hai)作(zuo)用(yong)。鎂(mei)不(bu)僅(jin)是(shi)酶(mei)的(de)輔(fu)助(zhu)成(cheng)分(fen)
，也(ye)是(shi)細(xi)胞(bao)膜(mo)和(he)細(xi)胞(bao)壁(bi)的(de)組(zu)成(cheng)成(cheng)分(fen)，而(er)且(qie)對(dui)一(yi)些(xie)重(zhong)金(jin)屬(shu)的(de)毒(du)性(xing)有(you)拮(jie)抗(kang)作(zuo)用(yong)。林(lin)明(ming)等(deng)對(dui)典(dian)型(xing)的(de)乙(yi)醇(chun)型(xing)產(chan)氫(qing)菌(jun)種(zhong)B49受鐵、鎳、鎂mei三san種zhong金jin屬shu離li子zi的de影ying響xiang進jin行xing研yan究jiu，結jie果guo發fa現xian三san種zhong金jin屬shu均jun對dui微wei生sheng物wu的de生sheng長chang發fa酵jiao有you促cu進jin作zuo用yong，但dan在zai微wei生sheng物wu生sheng長chang不bu同tong時shi期qi的de地di位wei有you所suo不bu同tong。在zai發fa酵jiao初chu期qi金jin屬shu離li子zi的de促cu進jin作zuo用yong順shun序xu為weiFe2+>Mg2+>Ni2+，末期順序為Fe2+>Ni2+>Mg2+。曹東福等對不同價態的鐵對發酵產氫效率與氫氣濃度的影響進行進一步研究
，發現Fe、Fe2+
、Fe3+對汙水處理廠處理厭氧汙泥發酵蔗糖的產氫效果都有促進作用
，在Fe2+濃度為1000mg/L時產氫率達到了最大
，最高產氫濃度為56.5%。而Wang等在鐵對產氫菌種B49影響的實驗中發現
，在一定濃度內單質Fe的作用大於Fe2+。這(zhe)與(yu)丁(ding)傑(jie)等(deng)研(yan)究(jiu)不(bu)同(tong)價(jia)態(tai)鐵(tie)對(dui)實(shi)驗(yan)室(shi)培(pei)養(yang)混(hun)合(he)菌(jun)種(zhong)的(de)作(zuo)用(yong)結(jie)果(guo)一(yi)致(zhi)。導(dao)致(zhi)實(shi)驗(yan)結(jie)果(guo)出(chu)現(xian)差(cha)異(yi)的(de)原(yuan)因(yin)可(ke)能(neng)是(shi)因(yin)為(wei)在(zai)不(bu)同(tong)產(chan)氫(qing)微(wei)生(sheng)物(wu)中(zhong)不(bu)同(tong)價(jia)態(tai)的(de)鐵(tie)起(qi)到(dao)的(de)作(zuo)用(yong)不(bu)同(tong)。 　　2.3 重金屬與其他添加劑 　　Na+是餐廚垃圾中最主要的金屬離子。Na+不僅是微生物細胞的構成組分，而且一定的鹽濃度對維持細胞的滲透壓有著重要作用。洪天求等以蔗糖為底物
，對不同Na+濃度的條件下的產氫率、比產氫率和糖降解率等進行研究
，結果發現Na+濃度較低時（<1000mg/L）時，對微生物的活性和產氫能力有不良影響；而Na+濃度在1000~2000mg/L之間時，對發酵產氫有一定促進作用
；Na+濃度的進一步提高（8000~16000mg/L）
，會逐漸影響微生物對營養物質的吸收而產生抑製作用。

　　表1餐廚垃圾發酵產氫工藝與產氫效率研究結果

　　鐵廣泛存在於發酵產氫微生物的細胞色素、酶的輔助因子、鐵(tie)氧(yang)還(hai)蛋(dan)白(bai)和(he)其(qi)他(ta)鐵(tie)硫(liu)蛋(dan)白(bai)中(zhong)，是(shi)大(da)多(duo)數(shu)細(xi)菌(jun)生(sheng)長(chang)的(de)必(bi)要(yao)元(yuan)素(su)。鎳(nie)也(ye)是(shi)厭(yan)氧(yang)菌(jun)種(zhong)某(mou)些(xie)酶(mei)的(de)必(bi)要(yao)元(yuan)素(su)，但(dan)高(gao)濃(nong)度(du)的(de)鎳(nie)對(dui)微(wei)生(sheng)物(wu)的(de)生(sheng)理(li)代(dai)謝(xie)有(you)毒(du)害(hai)作(zuo)用(yong)。鎂(mei)不(bu)僅(jin)是(shi)酶(mei)的(de)輔(fu)助(zhu)成(cheng)分(fen)
，也(ye)是(shi)細(xi)胞(bao)膜(mo)和(he)細(xi)胞(bao)壁(bi)的(de)組(zu)成(cheng)成(cheng)分(fen)，而(er)且(qie)對(dui)一(yi)些(xie)重(zhong)金(jin)屬(shu)的(de)毒(du)性(xing)有(you)拮(jie)抗(kang)作(zuo)用(yong)。林(lin)明(ming)等(deng)對(dui)典(dian)型(xing)的(de)乙(yi)醇(chun)型(xing)產(chan)氫(qing)菌(jun)種(zhong)B49受鐵、鎳
、meisanzhongzhongjinshulizideyingxiangjinxingyanjiu，jieguofaxiansanzhongzhongjinshujunduiweishengwudeshengchangfajiaoyoucujinzuoyong，danzaiweishengwushengchangbutongshiqidediweiyousuobutong。zaifajiaochuqizhongjinshulizidecujinzuoyongshunxuweiFe2+>Mg2+>Ni2+
，末期順序為Fe2+>Ni2+>Mg2+。曹東福等對不同價態的鐵對發酵產氫效率與氫氣濃度的影響進行進一步研究

，發現Fe、Fe2+、Fe3+對汙水處理廠處理厭氧汙泥發酵蔗糖的產氫效果都有促進作用，在Fe2+濃度為1000mg/L時產氫率達到了最大，最高產氫濃度為56.5%。而Wang等在鐵對產氫菌種B49影響的實驗中發現
，在一定濃度內單質Fe的作用大於Fe2+。這(zhe)與(yu)丁(ding)傑(jie)等(deng)研(yan)究(jiu)不(bu)同(tong)價(jia)態(tai)鐵(tie)對(dui)實(shi)驗(yan)室(shi)培(pei)養(yang)混(hun)合(he)菌(jun)種(zhong)的(de)作(zuo)用(yong)結(jie)果(guo)一(yi)致(zhi)。導(dao)致(zhi)實(shi)驗(yan)結(jie)果(guo)出(chu)現(xian)差(cha)異(yi)的(de)原(yuan)因(yin)可(ke)能(neng)是(shi)因(yin)為(wei)在(zai)不(bu)同(tong)產(chan)氫(qing)微(wei)生(sheng)物(wu)中(zhong)不(bu)同(tong)價(jia)態(tai)的(de)鐵(tie)起(qi)到(dao)的(de)作(zuo)用(yong)不(bu)同(tong)。 　　另外，研究這對一些可以促進發酵產氫的添加劑進行了研究。曹先豔等[28]發現在反應器內添加表麵活性劑與偏矽酸鈉
，能抑製產甲烷菌等耗氫菌的生長
，提高產氣量。許麗英等將酵母粉添加到B49發酵糖蜜廢水中，發現明顯地促進了產氣。作者推測是酵母粉中含有的煙酸是NADH與NADPH的前體
，參與了遞氫過程和氧化還原反應。 　　2.4 反應器類型 　　不同類型的反應器對微生物穩定生長、物wu料liao傳chuan質zhi與yu氣qi體ti溶rong解jie釋shi放fang等deng存cun在zai重zhong大da的de影ying響xiang。以yi傳chuan統tong厭yan氧yang反fan應ying器qi為wei參can照zhao，國guo內nei外wai研yan究jiu者zhe對dui反fan應ying器qi進jin行xing改gai進jin以yi提ti高gao發fa酵jiao產chan氫qing能neng力li，並bing研yan究jiu其qi產chan氫qing特te性xing。帶dai攪jiao拌ban器qi的deCSTR反應器在發酵產氫中應用最多，Lay等利用CSTR發酵澱粉
，獲得產氫效率為71.4molH2／m3?d。 　　李建政等利用CSTR反應器培養發酵產氫微生物，發現細菌在反應器內團聚成小球狀，產氣效率進一步提高到254.5molH2／m3?d。Chang等進行了UASB反應器發酵蔗糖的研究，細菌能夠自固定化成0.43mm的小球，產氫速度為53.5mmolH2/g?d，氣體中含氫量為44.4%。Zhang利用噴淋床反應器進行葡萄糖發酵產氫，氫氣比生長速率達到56.7mmolH2/g?L（普通反應器30.4mmolH2/g?L），該(gai)結(jie)果(guo)表(biao)明(ming)噴(pen)淋(lin)床(chuang)反(fan)應(ying)器(qi)能(neng)夠(gou)實(shi)現(xian)高(gao)濃(nong)度(du)製(zhi)氫(qing)的(de)目(mu)的(de)。一(yi)般(ban)的(de)懸(xuan)浮(fu)製(zhi)氫(qing)係(xi)統(tong)存(cun)在(zai)菌(jun)液(ye)容(rong)易(yi)被(bei)洗(xi)出(chu)的(de)問(wen)題(ti)
，限(xian)製(zhi)了(le)反(fan)應(ying)器(qi)內(nei)微(wei)生(sheng)物(wu)濃(nong)度(du)進(jin)而(er)影(ying)響(xiang)製(zhi)氫(qing)效(xiao)率(lv)。固(gu)定(ding)化(hua)反(fan)應(ying)器(qi)可(ke)以(yi)為(wei)微(wei)生(sheng)物(wu)提(ti)供(gong)載(zai)體(ti)，提(ti)高(gao)單(dan)位(wei)體(ti)積(ji)的(de)微(wei)生(sheng)物(wu)含(han)量(liang)，改(gai)善(shan)製(zhi)氫(qing)效(xiao)果(guo)。目(mu)前(qian)的(de)製(zhi)氫(qing)係(xi)統(tong)固(gu)定(ding)化(hua)方(fang)法(fa)以(yi)物(wu)理(li)吸(xi)附(fu)法(fa)和(he)包(bao)埋(mai)法(fa)為(wei)主(zhu)
，而(er)采(cai)用(yong)的(de)載(zai)體(ti)多(duo)樣(yang)化(hua)。Chang等用傳統的多孔載體絲瓜狀海綿（LS）
、活性炭（AC）與膨潤土（EC）固定城市汙水處理廠汙泥中的產氫微生物，並將三者在固定床中的處理效果進行了比較。實驗結果表明，LS對微生物的富集效果不明顯
，而填充AC和EC的反應器中微生物含量明顯得到改善
，產氫效率分別達到了18.8mmolH2/h?L和58.9mmolH2/h?L。活性炭載體具有高孔隙率與低水力停留時間的特點，有利於微生物的生長與底物的傳質
，提高產氣效率。Lee等[39]采用活性炭為載體的填充床進行蔗糖發酵，在填充率為90%
，水力停留時間僅為0.5h條件下
，獲得了產氫效率為330.4molH2/h?L。這與Wu等(deng)對(dui)以(yi)活(huo)性(xing)炭(tan)載(zai)體(ti)的(de)反(fan)應(ying)器(qi)研(yan)究(jiu)結(jie)果(guo)一(yi)致(zhi)。與(yu)無(wu)機(ji)填(tian)充(chong)料(liao)相(xiang)比(bi)，礦(kuang)化(hua)垃(la)圾(ji)是(shi)一(yi)種(zhong)很(hen)好(hao)的(de)生(sheng)物(wu)載(zai)體(ti)，垃(la)圾(ji)孔(kong)隙(xi)率(lv)高(gao)，離(li)子(zi)交(jiao)換(huan)容(rong)量(liang)大(da)
，而(er)且(qie)富(fu)含(han)多(duo)種(zhong)有(you)益(yi)微(wei)生(sheng)物(wu)生(sheng)長(chang)的(de)微(wei)量(liang)元(yuan)素(su)。曹(cao)先(xian)豔(yan)等(deng)將(jiang)填(tian)埋(mai)10年的礦化垃圾填入餐廚垃圾厭氧發酵產氫體係中，礦化垃圾豐富了產氫體係的微生物菌群
，而且對pH有一定調節緩衝作用，使得餐廚垃圾發酵產氫率提高了59.4%。但(dan)是(shi)固(gu)定(ding)化(hua)方(fang)法(fa)中(zhong)，大(da)量(liang)載(zai)體(ti)填(tian)入(ru)占(zhan)據(ju)了(le)反(fan)應(ying)器(qi)空(kong)間(jian)，妨(fang)礙(ai)了(le)製(zhi)氫(qing)反(fan)應(ying)器(qi)產(chan)氫(qing)效(xiao)能(neng)的(de)進(jin)一(yi)步(bu)提(ti)高(gao)。此(ci)外(wai)

，載(zai)體(ti)對(dui)微(wei)生(sheng)物(wu)的(de)毒(du)性(xing)以(yi)及(ji)對(dui)二(er)氧(yang)化(hua)碳(tan)與(yu)氫(qing)氣(qi)擴(kuo)散(san)的(de)妨(fang)礙(ai)作(zuo)用(yong)也(ye)是(shi)固(gu)定(ding)化(hua)反(fan)應(ying)器(qi)的(de)缺(que)點(dian)。 　　3 餐廚垃圾發酵產氫微生物動力學 　　模型餐廚垃圾發酵產氫微生物動力學模型是以化學反應動力學與酶催化反應動力學為基礎，定量地描述相關研究中的產氫微生物生長、限製微生物生長的發酵底物濃度


、qingqidengxiangguanchanwusanzhezhijiandeguanxishuxuemoxing。guoneiwaixuezhezhujianjiangxianyoudeweishengwudonglixuemoxingyingyongdaofajiaochanqingyanjiuzhong，duiyujieshicanchulajichanqingguocheng，yucefajiaochanqingxiaoguo
，juyoushifenzhongyaodeyiyi，tongshiyeweicanchulajifajiaochanqingdegongchengsheji、分析、運行提供指導。目前在餐廚垃圾發酵產氫係統的研究中，應用動力學模型有：Monod模型、Gompertz模型
、Michaelis-Menten模型
、Logistic模型、Luedeking-Piret模型等。本文就最常用的Monod模型、Gompertz模型作簡單介紹。 　　3.1 Monod模型 　　Monod模型是Monod於1949年提出的經驗式（方程式1），該模型是在單一微生物對單一基質
、微生物處於平衡生長狀態且無毒性存在的條件下得出的結論。Chen[36]利用Monod模型對蔗糖為底物的攪拌反應器進行描述，獲得預測的微生物最大比生長速率（μmax）
、Monod常數（Ks）和單位微生物產氫效率（α’H2）分別為0.172h-1
、68mgCOD/L和1.0×10-5molH2/g底物，其中預測氫氣產量與實驗結果的相關係數為0.799。現實發酵產氫的體係並不處於如此的理想狀態，這就不難解釋Chen的研究中得出相對較差的相關係數。vanNeil等認為影響Monod方程在發酵產氫體係應用的主要障礙是產氫微生物的內源代謝與產氫抑製物的抑製作用。vanNeil對極度嗜熱菌Caldicellulosiruptorsaccharolyticus在批式反應器中發酵蔗糖的研究發現
，當反應器氣相中氫氣分壓達到10000~20000Pa時，產氫微生物代謝向丁酸型發酵轉化
，還有一些底物（蔗糖）濃度
、鹽分等抑製因素
，由此提出了相應的修正模型（方程2）。其中C1和C2分別為抑製劑的濃度，C1，CRIT與C2
，CRIT是指產氫體係最大抑製劑耐受濃度。

　　3.2 Gompertz模型 　　另一個常用模型是Gompertz模型。1990年Zwi-etering等的研究中，首先發現修正後的Gompertz模型（方程3）對產氫純菌Lactobacillusplantarum的生長能夠進行很好的描述，而且使用方便。研究者們試圖通過對Gompertz模型進行一定的變型與修正，將其應用到發酵產氫微生物動力學的其他方麵。vanGinkel等首先將方程修正之後用於預測發酵產氫中的氫氣累積量（方程3）；Lin等將該方程驗證在35℃下的批式發酵中產氣量與元素碳
、磷濃度之間的關係，實驗數據與預測結果的相關係數達到了0.996-~0.999。YangMu等將Gompertz模型方程進行一係列的變型進一步擴展了Gompertz模型在預測發酵產氫過程中底物利用、微生物生長
、發酵產物情況的應用（方程4～6）。

　　目前國內外應用的數學模型有很多，如基於單底物酶催化反應初速度假設的Michaelis-Menten模型
，基於宏觀的種群生長的Logistic模型
，用以描述產物濃度變化速率的Luedeking-Piret模mo型xing等deng等deng。餐can廚chu垃la圾ji發fa酵jiao產chan氫qing的de數shu學xue模mo擬ni還hai處chu於yu起qi步bu階jie段duan

，各ge種zhong研yan究jiu往wang往wang是shi基ji於yu發fa酵jiao瓶ping等deng簡jian單dan實shi驗yan室shi反fan應ying器qi的de實shi驗yan基ji礎chu
，對dui於yu指zhi導dao工gong程cheng應ying用yong還hai有you很hen長chang的de一yi段duan路lu。 　　

4 結語 　　餐廚垃圾發酵產氫的研究目的在於提高餐廚垃圾發酵產氫產氣效率、產氣速度以及產氣中氫氣濃度，並逐步向工程應用邁進。目前，主要的技術手段集中在培養適合微生物菌群

、優(you)化(hua)工(gong)藝(yi)控(kong)製(zhi)條(tiao)件(jian)，然(ran)而(er)這(zhe)些(xie)技(ji)術(shu)手(shou)段(duan)明(ming)顯(xian)已(yi)不(bu)能(neng)滿(man)足(zu)進(jin)一(yi)步(bu)提(ti)高(gao)產(chan)氫(qing)效(xiao)率(lv)與(yu)實(shi)現(xian)工(gong)程(cheng)應(ying)用(yong)的(de)要(yao)求(qiu)。隨(sui)著(zhe)其(qi)他(ta)相(xiang)關(guan)學(xue)科(ke)的(de)發(fa)展(zhan)
，餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)發(fa)酵(jiao)產(chan)氫(qing)係(xi)統(tong)可(ke)以(yi)采(cai)取(qu)更(geng)加(jia)直(zhi)接(jie)有(you)效(xiao)的(de)技(ji)術(shu)以(yi)提(ti)高(gao)產(chan)氫(qing)效(xiao)率(lv)。主(zhu)要(yao)有(you)以(yi)下(xia)幾(ji)個(ge)方(fang)麵(mian)： 　　（1）利li用yong分fen子zi生sheng物wu學xue的de手shou段duan對dui產chan氫qing菌jun種zhong或huo酶mei進jin行xing改gai造zao。現xian代dai分fen子zi生sheng物wu學xue的de發fa展zhan已yi經jing可ke以yi操cao作zuo電dian子zi呼hu吸xi鏈lian，因yin此ci通tong過guo基ji因yin工gong程cheng手shou段duan改gai變bian電dian子zi呼hu吸xi鏈lian，從cong而er大da大da提ti高gao產chan氫qing效xiao率lv。 　　（2）餐can廚chu垃la圾ji高gao效xiao發fa酵jiao產chan氫qing反fan應ying器qi的de研yan製zhi。發fa酵jiao產chan氫qing離li不bu開kai反fan應ying器qi，反fan應ying器qi直zhi接jie影ying響xiang著zhe產chan氫qing效xiao果guo。通tong過guo結jie構gou和he功gong能neng的de改gai變bian，研yan製zhi新xin型xing高gao效xiao發fa酵jiao產chan氫qing反fan應ying器qi，提ti高gao餐can廚chu垃la圾ji厭yan氧yang發fa酵jiao產chan氫qing過guo程cheng中zhong的de傳chuan熱re、傳質過程與降低產物抑製等，是未來餐廚垃圾發酵產氫工程化的主要研究課題。 　　（3）餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)產(chan)氫(qing)過(guo)程(cheng)的(de)動(dong)力(li)學(xue)模(mo)擬(ni)研(yan)究(jiu)與(yu)優(you)化(hua)控(kong)製(zhi)。餐(can)廚(chu)垃(la)圾(ji)發(fa)酵(jiao)體(ti)係(xi)影(ying)響(xiang)因(yin)素(su)眾(zhong)多(duo)，工(gong)程(cheng)中(zhong)的(de)優(you)化(hua)控(kong)製(zhi)難(nan)以(yi)實(shi)現(xian)。通(tong)過(guo)動(dong)力(li)學(xue)模(mo)型(xing)的(de)模(mo)擬(ni)為(wei)工(gong)程(cheng)控(kong)製(zhi)提(ti)供(gong)參(can)考(kao)數(shu)據(ju)具(ju)有(you)十(shi)分(fen)重(zhong)要(yao)的(de)意(yi)義(yi)。