核殼結構燃料電池催化劑

　　1 引言

　　燃料電池是一種不經過化學燃燒直接以電化學反應方式將化學能轉變為電能的發電裝置。其中，低溫燃料電池如質子交換膜燃料電池(PEMFC)、直接醇類燃料電池(DMFC)因具有工作溫度低、啟動快、能量轉化率高等優點，被視為用於野外電站、電動汽車、便攜式電源的理想電源。

　　在燃料電池中，電催化劑扮演著電化學反應“工廠”dezuoyong
，shidianchizhongdehexincailiao。muqian
，diwenranliaodianchizhongcaiyongguijinshubozuoweidiancuihuaji，qigaoangdechengbenheziyuandexiquexingyichengweiranliaodianchishangyehuadezuidazhangai
，yanzhixinxinggaoxingneng、低(di)成(cheng)本(ben)電(dian)催(cui)化(hua)劑(ji)對(dui)推(tui)動(dong)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)的(de)發(fa)展(zhan)具(ju)有(you)重(zhong)要(yao)意(yi)義(yi)。在(zai)過(guo)去(qu)的(de)幾(ji)十(shi)年(nian)中(zhong)
，人(ren)們(men)一(yi)直(zhi)在(zai)探(tan)索(suo)可(ke)以(yi)替(ti)代(dai)鉑(bo)的(de)非(fei)貴(gui)金(jin)屬(shu)電(dian)催(cui)化(hua)劑(ji)，並(bing)取(qu)得(de)了(le)一(yi)些(xie)積(ji)極(ji)的(de)成(cheng)果(guo)。與(yu)鉑(bo)係(xi)催(cui)化(hua)劑(ji)相(xiang)比(bi)，非(fei)鉑(bo)催(cui)化(hua)劑(ji)在(zai)催(cui)化(hua)活(huo)性(xing)和(he)穩(wen)定(ding)性(xing)上(shang)還(hai)存(cun)在(zai)較(jiao)大(da)差(cha)距(ju)，總(zong)體(ti)說(shuo)來(lai)，非(fei)鉑(bo)催(cui)化(hua)劑(ji)尚(shang)處(chu)於(yu)探(tan)索(suo)階(jie)段(duan)。因(yin)此(ci)，提(ti)高(gao)鉑(bo)的(de)利(li)用(yong)率(lv)、降低鉑的使用量，開發新型低鉑載量的電催化劑是目前低溫燃料電池研究的當務之急，具有極為重要的現實意義。

　　一種常用的降低鉑用量的方法是將貴金屬鉑與其他金屬元素形成鉑基二元或多元表麵合金，如作為陽極催化劑的Pt-M(M=Ru
、Sn、Os
、Rh
、Mo

、W
、Pd等)
、PtAuFe、PtRuMo、Pt-Ru-Ni等合金催化劑，作為陰極催化劑的Pt-M(M=Fe、Co、Ni、Cr)

、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Cr等deng合he金jin催cui化hua劑ji

，由you於yu合he金jin化hua效xiao應ying
，電dian催cui化hua活huo性xing均jun表biao現xian出chu一yi定ding程cheng度du的de改gai善shan，但dan是shi，由you於yu非fei鉑bo金jin屬shu元yuan素su在zai酸suan性xing電dian解jie質zhi中zhong並bing不bu穩wen定ding
，因yin此ci該gai類lei催cui化hua劑ji的de壽shou命ming還hai有you待dai考kao察cha。

　　最近幾年，設計開發新型納米“核殼”結構電催化劑及其相關基礎研究成為低鉑催化劑的研究重點。

　　2 核殼結構電催化劑概述

　　自20世紀90年(nian)代(dai)以(yi)來(lai)，核(he)殼(ke)結(jie)構(gou)納(na)米(mi)粒(li)子(zi)的(de)設(she)計(ji)和(he)可(ke)控(kong)製(zhi)備(bei)已(yi)經(jing)成(cheng)為(wei)納(na)米(mi)科(ke)學(xue)領(ling)域(yu)的(de)一(yi)個(ge)研(yan)究(jiu)熱(re)點(dian)。核(he)殼(ke)結(jie)構(gou)納(na)米(mi)粒(li)子(zi)是(shi)由(you)至(zhi)少(shao)兩(liang)種(zhong)不(bu)同(tong)物(wu)質(zhi)組(zu)成(cheng)的(de)複(fu)合(he)粒(li)子(zi)，其(qi)中(zhong)一(yi)種(zhong)物(wu)質(zhi)形(xing)成(cheng)核(he)
，另(ling)一(yi)種(zhong)物(wu)質(zhi)形(xing)成(cheng)外(wai)殼(ke)
，通(tong)常(chang)標(biao)記(ji)為(wei)“核@殼”。根據核與殼的不同
，核殼結構納米粒子又有金屬@金屬、金屬@無機物、金屬@半導體
、金屬@聚合物、無機物@無機物之分。其中，金屬@金屬類由於獨特的催化性能成為研究最為廣泛的一類核殼結構納米粒子(圖1)。

　　由(you)於(yu)電(dian)催(cui)化(hua)反(fan)應(ying)為(wei)表(biao)麵(mian)過(guo)程(cheng)，因(yin)此(ci)，隻(zhi)有(you)分(fen)布(bu)在(zai)納(na)米(mi)粒(li)子(zi)表(biao)麵(mian)的(de)活(huo)性(xing)組(zu)分(fen)才(cai)有(you)可(ke)能(neng)被(bei)利(li)用(yong)
，而(er)體(ti)相(xiang)中(zhong)的(de)活(huo)性(xing)組(zu)分(fen)無(wu)法(fa)參(can)與(yu)反(fan)應(ying)過(guo)程(cheng)，從(cong)這(zhe)個(ge)意(yi)義(yi)上(shang)講(jiang)，由(you)貴(gui)金(jin)屬(shu)鉑(bo)所(suo)構(gou)成(cheng)的(de)納(na)米(mi)粒(li)子(zi)必(bi)然(ran)具(ju)有(you)較(jiao)低(di)的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)利(li)用(yong)效(xiao)率(lv)。將(jiang)活(huo)性(xing)組(zu)分(fen)(鉑)分散在非鉑納米粒子表麵，形成M@Pt核殼結構的電催化劑，可有效提高貴金屬鉑的利用效率
，使得低鉑催化劑的開發成為現實。

　　此外，由於結構的特殊性，核殼結構電催化劑還具有一些特殊的性質，如殼的加入可調變納米粒子所帶電荷;通過表麵官能化進行表麵反應可增加膠體粒子的穩定性和分散性;核(he)殼(ke)結(jie)構(gou)納(na)米(mi)粒(li)子(zi)的(de)進(jin)一(yi)步(bu)組(zu)裝(zhuang)還(hai)會(hui)產(chan)生(sheng)新(xin)的(de)性(xing)質(zhi)。因(yin)此(ci)，在(zai)納(na)米(mi)尺(chi)度(du)上(shang)對(dui)金(jin)屬(shu)催(cui)化(hua)劑(ji)顆(ke)粒(li)的(de)納(na)米(mi)結(jie)構(gou)進(jin)行(xing)設(she)計(ji)和(he)化(hua)學(xue)裁(cai)剪(jian)能(neng)夠(gou)顯(xian)著(zhu)地(di)改(gai)變(bian)金(jin)屬(shu)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)物(wu)理(li)化(hua)學(xue)性(xing)質(zhi)
，從(cong)而(er)獲(huo)得(de)更(geng)好(hao)的(de)催(cui)化(hua)性(xing)能(neng)。

　　綜上所述，核殼結構M@Pt電催化劑可有效提高貴金屬鉑利用效率
、降低其用量;同時，由於核殼結構納米金屬顆粒具有特殊的表麵電子結構以及核-殼之間存在特殊的相互作用，在電催化領域可展現出更高的活性及穩定性。

　　3 核殼結構催化劑製備方法

　　影響催化劑活性的因素很多，如催化劑表麵的微觀形貌和狀態、特定化學環境下的穩定性以及反應物和產物在催化劑中的傳質特性等。其中，催化劑的微觀形貌和狀態(包括催化劑的顆粒尺寸、均勻度、分散性、形貌)與yu製zhi備bei方fang法fa密mi切qie相xiang關guan
，采cai用yong不bu同tong的de製zhi備bei方fang法fa，催cui化hua劑ji的de形xing貌mao狀zhuang態tai有you很hen大da的de不bu同tong，從cong而er對dui催cui化hua劑ji活huo性xing產chan生sheng很hen大da影ying響xiang。許xu多duo單dan金jin屬shu和he雙shuang金jin屬shu合he金jin納na米mi粒li子zi的de製zhi備bei過guo程cheng可ke以yi借jie鑒jian用yong於yu製zhi備bei核he殼ke結jie構gou的de納na米mi粒li子zi。製zhi備bei核he殼ke結jie構gou催cui化hua劑ji的de整zheng體ti思si路lu分fen為wei兩liang步bu
，包bao括kuo核he粒li子zi的de製zhi備bei和he包bao覆fu層ceng的de形xing成cheng。目mu前qian製zhi備bei核he殼ke結jie構gou催cui化hua劑ji的de方fang法fa主zhu要yao包bao括kuo膠jiao體ti法fa、熱分解法、置換法、電化學法等。

　　3.1 膠體法

　　膠體法是目前應用比較廣泛的一種製備核殼結構催化劑的方法。其主要製備過程如下:首先在液相中製備出非鉑金屬膠體粒子
，然後以其為成核中心和生長中心，在粒子表麵沉積外殼層物質(如鉑)，通過控製合成條件可製得組成和結構可控的核殼結構納米雙金屬粒子。

　　Alayoulu等以Ru(acac)3為前驅體在乙二醇中製備了Ru納米粒子
，再還原PtCl2製備了粒徑為4nm的Ru@Pt納米粒子。Alayoulu等還使用類似方法連續還原製備了一係列的Rh@Pt納米粒子。Gao等采用NH2OH為還原劑將鉑沉積在金溶膠粒子表麵上，從而製備了Au@Pt核殼結構粒子
，他們發現Pt在Au核he上shang的de沉chen積ji受shou動dong力li學xue過guo程cheng控kong製zhi，殼ke層ceng生sheng長chang速su率lv直zhi接jie受shou前qian驅qu體ti濃nong度du的de控kong製zhi
，本ben工gong作zuo可ke為wei控kong製zhi殼ke層ceng厚hou度du提ti供gong指zhi導dao。廖liao世shi軍jun等deng采cai用yong高gao壓ya有you機ji溶rong膠jiao法fa在zai乙yi二er醇chun中zhong合he成cheng製zhi備bei了le一yi係xi列lie不bu同tong組zu成cheng的de納na米mi核he殼ke結jie構gouPt@M電催化劑。

　　總體來說，采用膠體法製備核殼結構電催化劑具有如下優點:實驗裝置簡單，製備的納米粒子粒徑小且可調控，顆粒分散性較好，納米粒子組成可控製
，製備條件溫和;但反應後如何有效地去除穩定劑和減少過濾洗滌中貴金屬的流失是該方法麵臨的一個主要問題。

　　3.2 熱分解法

　　熱分解法一般使用沸點較高的有機物(如油酸
、十六胺


、十八胺等)作溶劑

，以易分解的金屬配合物(如Co2(CO)8、Pt(acac)2、Pd(acac)2
、Fe(CO)5等)作前驅體，在惰性氣體N2或Ardebaohuxia，jiaogaowenduxiajinshupeihewufenjie，xingchengyidinglidudenamichaoxilizi。liyongbutongqianqutifenjiesulvdechayi，tongguokongzhifenjietiaojiankezhibeihekejiegoudediancuihuaji。

　　Sobal等以Pt(acac)2和Co2(CO)8為前驅物
，在由1，2-十六烷二醇
、油酸和油胺構成的混合溶劑中

，在氮氣氛下采用熱分解法合成了具有核殼結構的Pt@Co納米粒子(圖2)。由電鏡照片可清楚地看到產物為具有核殼結構的納米粒子，高分辨電鏡照片上的晶格條紋相可分辨出粒子殼由Co構成
，而核則是Pt納米晶
，而Co殼的厚度可由Co2(CO)8的濃度來調控。通過改變Pt(acac)2和Co2(CO)8的加入順序則可製備出Co@Pt核殼結構催化劑。Lee等通過熱分解-還原法製備了Corich@Ptrich/C催化劑
，並考察了酸處理時間對催化劑穩定性的影響。酸處理時間0—4h後，Corich@Ptrich/C催化劑(摩爾比為0.92∶1)納米粒子粒徑從3—8nm降到了1—6nm，氧還原反應的電極電位則從0.995V升到了1.0155V
，在0.1V的過電勢條件下
，電流密度

、質量比活性、比表麵活性分別從0.619mA·cm－2
、6.184A·g－1、18.614μA·cm－2增加到0.912mA·cm－2、15.544A·g－1
、23.413μA·cm－2;進一步定量研究表明:氧氣在該催化劑上還原是按照四電子路徑進行的。

　　熱分解法方法簡單，具有一步合成的優點
，但本方法受製於前驅體類型的選擇，合成的成本較高
，並且適用體係相對有限。

　　3.3 置換法

　　置換法是指在含有氧化性較強的金屬鹽溶液中，金屬離子(如鉑、金配離子)與還原性強的金屬(如鐵
、銀)納米粒子的表麵原子發生置換反應，從而形成包覆層的方法。

　　曾建皇等采用Ag作為中間還原劑合成了Au@Pt/C電催化劑，首先用檸檬酸鈉作穩定劑、NaBH4為還原劑分別還原AgNO3和K2PtCl4得到Ag@Pt核殼納米粒子，然後在HAuCl4溶液中，通過置換反應將Ag核轉化為Au核後負載於碳載體上形成Au@Pt/C電催化劑;作者發現該催化劑在甲醇氧化過程中表現出較高的電催化活性和抗中毒能力，XPS結果表明Au@Pt/C催化劑中核與殼之間存在電子轉移

，從而增加了Pt表麵的氧化物種，提高了催化劑的抗中毒能力。Yang等通過PtCl42－與預先製備的PdFe合金粒子發生置換得到了抗甲醇氧化的氧還原PdFe@PdPt/C電催化劑。PtCl62－與Ag置換則可得到Au@PtAg納米顆粒。Grzegorz等則是采用Ag納米棒(縱橫比＜20)/線(縱橫比≥20)(記作AgNRs/NWs)為中間體，分別通過與K2PdCl4和K2PtCl4的置換反應製備了Au@Pd和Au@Pt核殼結構納米棒/線(圖3)。Schimizu等采用新穎的方法直接利用未純化的單壁碳納米管(SWNT)本身含有的Fe與K2PtCl4發生置換反應得到Fe@Pt/SWNT電催化劑
，分析顯示通過這種方式製備的催化劑與商用催化劑相比，鉑利用率顯著提高(其比表麵積達150m2/gPt)
，氧還原反應的質量比活性提高4倍，此外，Fe@Pt/SWNT也表現出良好的抗中毒能力。

　　Wei等通過欠電位沉積方法將Cu沉積在多孔碳電極(PCE)表麵，然後采用H2PtCl6置換Cu得到Cu@Pt納米顆粒。

　　置換法具有過程簡單
、反應速度快、成(cheng)本(ben)低(di)廉(lian)等(deng)優(you)點(dian)，是(shi)一(yi)種(zhong)理(li)想(xiang)的(de)製(zhi)備(bei)核(he)殼(ke)結(jie)構(gou)雙(shuang)金(jin)屬(shu)材(cai)料(liao)的(de)方(fang)法(fa)，但(dan)是(shi)該(gai)法(fa)製(zhi)備(bei)雙(shuang)金(jin)屬(shu)材(cai)料(liao)的(de)種(zhong)類(lei)比(bi)較(jiao)少(shao)，一(yi)般(ban)僅(jin)局(ju)限(xian)於(yu)強(qiang)氧(yang)化(hua)性(xing)金(jin)屬(shu)包(bao)覆(fu)強(qiang)還(hai)原(yuan)性(xing)金(jin)屬(shu)。

　　3.4 電化學法

　　電化學法是指在電鍍液中，通過控製沉積條件在金屬納米粒子表麵沉積其他金屬形成包覆層的方法。由於欠電位沉積(UPD)法可在電極表麵形成單原子層沉積(如銅)
，因此在核殼結構催化劑的合成中受到了廣泛的重視。同時，結合置換法可將該方法擴展至多數催化劑體係的製備(圖4)。

　　Adzic等將欠電位沉積和置換法結合，係統研究了以Pd或Pd合金為核的Pd-M(M=Pb、Fe、Co、Ni)@Pt-M(M=Au
、Pd、Ir
、Ru
、Rh

、Re、Os)/C電催化劑，發現Pd的存在會減少氧還原反應過程中的中間產物(如Pt—OH)的生成
，從而促進氧還原反應的動力學;另外，由於核殼之間存在電子相互作用
，Pt基電催化劑的穩定性也得到了顯著改善。Jin等采用欠電位沉積的方法在Au粒子表麵鍍覆單原子層Cu製備了Au@Cu粒子，然後采用置換法進一步製備了Au@Pt電催化劑。Jiang等用類似的方法製備了Ag@Pd/C納米粒子。

　　以上的工作中，電化學沉積采用的電極表麵積均較小(電極直徑為幾毫米)，催化劑的產量很小
，隻能滿足實驗室的基礎性研究工作。Sasaki等對此方法進行了改進
，設計了采用大表麵積Ti電極(直徑14cm)的電化學電池裝置
，成功實現了製備大批量Pd@Pt/C電催化劑，與小量製備的電催化劑相比，該催化劑對氧還原反應具有相同的催化活性。

　　3.5 其他方法

　　除(chu)前(qian)述(shu)的(de)常(chang)用(yong)方(fang)法(fa)外(wai)
，還(hai)有(you)一(yi)些(xie)方(fang)法(fa)可(ke)用(yong)於(yu)核(he)殼(ke)結(jie)構(gou)電(dian)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)合(he)成(cheng)
，由(you)於(yu)受(shou)到(dao)各(ge)種(zhong)因(yin)素(su)的(de)製(zhi)約(yue)，這(zhe)些(xie)方(fang)法(fa)往(wang)往(wang)隻(zhi)能(neng)合(he)成(cheng)一(yi)些(xie)特(te)殊(shu)組(zu)成(cheng)的(de)核(he)殼(ke)結(jie)構(gou)催(cui)化(hua)劑(ji)
，因(yin)此(ci)其(qi)應(ying)用(yong)受(shou)到(dao)一(yi)定(ding)的(de)限(xian)製(zhi)。

　　(1)共gong還hai原yuan法fa利li用yong金jin屬shu鹽yan還hai原yuan動dong力li學xue的de差cha異yi
，可ke在zai液ye相xiang還hai原yuan過guo程cheng中zhong一yi步bu形xing成cheng核he殼ke結jie構gou。當dang製zhi備bei體ti係xi中zhong同tong時shi存cun在zai多duo種zhong金jin屬shu鹽yan前qian驅qu物wu

，還hai原yuan過guo程cheng中zhong沉chen積ji電dian勢shi高gao的de金jin屬shu物wu種zhong首shou先xian沉chen積ji成cheng核he，而er電dian勢shi低di的de金jin屬shu離li子zi後hou還hai原yuan形xing成cheng殼ke層ceng，從cong而er構gou成cheng核he殼ke結jie構gou。Harpeness等在液相中同時還原Au3+和Pd2+，製備了Au@Pd核殼結構納米粒子。

　　(2)化學腐蝕法首先製備出雙金屬合金納米粒子
，通過(電)化學浸蝕法溶解除去表麵賤金屬元素，從而得到核殼結構電催化劑。Mani等將Pt
、Cu浸漬在碳載體上
，形成PtCu合金，使用硫酸對其進行化學脫除合金處理
，從而製備了Pt@Cu催化劑。

　　(3)磁控濺射法高真空條件下，將鉑作為濺射源，在電場作用下將其濺射到導電納米粒子上，可製得核殼結構催化劑。Wang等采用本方法將Pt組裝在Pd納米線表麵製備了Pd@Pt催化劑。

　　(4)激光法采用激光加熱熔融的方法將金屬鋪展在另一種金屬粒子的表麵，從而形成核殼結構。Ah等用激光照射Au@Pt納米粒子，使Au表麵的納米Pt熔化鋪展形成光滑的Pt層。由於Au的熔點比Pt低
，進一步激光照射會造成芯核Au的熔化並溢出，反包覆在Pt的表麵形成Pt@Au雙金屬納米粉。

　　4 核殼電催化劑的表征

　　表征電催化劑核殼結構最為有力和直觀的方法是采用掃描透射電子顯微鏡(STEM)對納米粒子進行微觀成像。

　　與一般的透射電鏡(TEM)不同，STEM可以獲得高分辨的原子分辨率圖像
，STEM采用環形探測器可以得到暗場圖像，由於高角度環形探測器隻接收高角度Rutherford散射，其散射截麵與原子序數的平方成正比，因此圖像的亮度也正比於原子序數的平方(Z2)，這種顯微術被稱為掃描透射高角環形暗場(HAADF)Z襯度方法。

　　由於HAADFZ襯度像的強度與其原子序數的平方成正比，因此
，Z襯度像具有較高的組成(成分)敏感性，也就是說，樣品中不同原子序數的元素將顯示出不同的亮度。圖1(b)即為Pd@Pt電催化的HAADFZ襯度像，由於Pt(78)和Pd(46)原子序數的差異，從而觀察到了Pd@Pt核殼結構的形成。

　　5 核殼結構催化劑組成

　　電催化劑的組成對其電催化性能有重要影響。目前，核殼結構電催化劑的研究工作可分為鉑基電催化劑及其他類型電催化劑兩個方麵。

　　5.1 鉑基催化劑

　　5.1.1二元催化劑

　　最zui簡jian單dan的de核he殼ke結jie構gou電dian催cui化hua劑ji體ti係xi是shi二er元yuan金jin屬shu核he殼ke結jie構gou。過guo去qu幾ji年nian
，研yan究jiu者zhe們men在zai鉑bo基ji二er元yuan催cui化hua劑ji方fang麵mian做zuo了le大da量liang的de研yan究jiu工gong作zuo，發fa現xian核he殼ke結jie構gou電dian催cui化hua劑ji較jiao之zhi於yuPt/C催化劑有更高的催化活性。

　　Au@Pt核殼結構體係研究較多，與Pt相比，Au價格低且波動不大，並且具有優異的催化CO氧化的選擇性，以Au粒子為基礎的Au@Pt核殼結構有望在提高Pt利用率的同時利用Au
、Pt的協同作用進一步提高複合納米粒子的電催化性能。Kristian等通過連續還原方法製備了殼層厚度可控的Au@Pt/C催化劑，Pt/Au摩爾比為1的Au@Pt/C的Au核粒徑為4.8nm，Pt層厚度約為0.6nm
，通過TEM
、UV-vis、CV顯示Au完全被Pt層覆蓋，同傳統的Pt/C催化劑相比，對甲醇氧化具有更高的比表麵活性。Ma等通過兩步膠體法成功合成了Au@Pt/C(Pt∶Au=3∶2，Pt+Au=4wt%)核殼結構納米材料，表征結果顯示Pt的利用率顯著提高，對氧還原表現了高的催化活性，在電化學測試和單電池測試中總金屬的比質量活性分別是商業用Pt/C催化劑的3.1—4.9倍和4.1倍。Guo等采用兩步膠體法合成了中空的Au@Pt核殼結構電催化劑，相比於傳統的Pt催化劑，Au@Pt核殼結構電催化劑對於甲醇氧化和氧氣還原反應均表現出了更高的催化活性，作者認為由不規則的一維納米結構組成的Pt殼覆蓋在Au空心球表麵所形成的特殊形狀構造增加了催化劑的孔隙率，從而有效提高了Pt的利用率。

　　Ni在堿性電解質中具有較好的穩定性，可製備用於堿性燃料電池的核殼結構電催化劑。Fu等在乙二醇膠體中製備了Ni@Pt電催化劑，研究了不同原子比(Pt/Ni=1/10、2/10、5/10、10/10、20/10)時在堿性介質中對甲醇氧化的催化活性，所有的核殼結構催化劑均顯示比純鉑催化劑更優異的Pt利用率和對含碳物種的抗毒化能力。Kang等在有機金屬鎳複合物(NiPCTs)表麵覆蓋了一層Pt
，製備了較少見報道的NiPCTs@Pt/C納米粒子
，這種納米粒子(Pt∶Ni=15.13∶1)具有Pt的麵心立方結構，與NiPCTs-Pt/C以及商用Pt/C催化劑相比，NiPCTs@Pt/C表現出優異的催化甲醇氧化能力。

　　Liu等製備了以金屬氧化物為核的MoOx@Pt核殼結構催化劑，研究發現
，MoOx核與Pt殼間的電子效應削弱了CO對Pt的吸附作用
，因此，催化劑表現出了比PtRu合金和純Pt催化劑更優異的抗CO中毒能力。

　　5.1.2三元催化劑

　　二er元yuan或huo多duo元yuan金jin屬shu合he金jin型xing電dian催cui化hua劑ji所suo表biao現xian出chu來lai的de較jiao好hao的de催cui化hua活huo性xing，啟qi發fa研yan究jiu者zhe將jiang金jin屬shu合he金jin應ying用yong於yu核he殼ke結jie構gou催cui化hua劑ji
，使shi用yong合he金jin作zuo核he或huo殼ke層ceng

，不bu僅jin可ke以yi進jin一yi步bu減jian少shao貴gui金jin屬shu的de用yong量liang，節jie約yue催cui化hua劑ji成cheng本ben，還hai可ke以yi進jin一yi步bu提ti高gao催cui化hua劑ji的de活huo性xing。

　　核殼型M@PtRu作為陽極催化劑具有如下優點:一方麵Ru存在形成的氧化物種Ru—OH使CO易於從Pt表麵氧化脫附，增強催化劑的抗CO中毒性能
，同時核與殼間的特殊效應可進一步提高催化劑的活性。Lee等將PtRu沉積在Au納米粒子上製備了Au@PtRu/C電催化劑，改善了PtRu的利用率
，進一步提高了催化劑的比質量活性。Zhao等使用硼氫化鈉和水合肼雙還原劑結合置換法將PtRu沉積在Co核上製備了Co@PtRu/MWCNTs核殼催化劑，同樣顯示出了對甲醇氧化良好的催化活性。

　　與Pt相比，Pd的儲量豐富且成本較低，同時Pd具有一定的耐酸腐蝕性
，因此
，被廣泛用作金屬核構築核殼結構電催化劑。Adzic等製備了係列以Pd或Pd合金為核的Pd-M@Pt-M電催化劑，其中Pd3Fe(111)@Pt電催化劑表現出與Pt(111)相近的氧還原動力學行為。進一步研究證實Pt殼層與Pd3Fe(111)核之間存在電子相互作用，導致Pt的d帶中心和電子結構發生改變
，減弱了—OHads在Pt表麵的吸附，從而提高了氧還原催化活性。廖世軍等製備了一種以PdPt合金為核的二元低鉑催化劑PdPt@Pt/C，該催化劑對甲醇氧化的催化活性比商業Tanaka50wt%Pt/C高3倍，且If:Ib值高達1.05(一般Pt催化劑該比值約為0.70)(圖5)，表明該催化劑在催化陽極甲醇氧化和抗中間產物毒化方麵均具有良好的性能。作者認為高活性可歸因於該催化劑具有較高的Pt利用率，同時
，XPS結果表明核與殼之間存在著電子相互作用，這種相互作用也利於催化活性的提高。Wang及其合作者利用兩步膠體法也製備了以Pd-M合金為核的氧還原反應電催化劑，PdSn@Pt/C、PdNi@Pt/C、Pd3Fe@Pt/C，三種電催化劑較商用的Pt/C催化劑，均表現出了高的氧還原催化活性。此外，作者發現，Pd3Fe@Pt/C催化氧還原是按照四電子途徑進行的。Shao等采用化學鍍法聯合欠電位沉積法在Co-Pd核殼結構粒子上覆蓋了單層Pt，製備了Pt-Co-Pd三元核殼結構催化劑。此催化劑直徑為3—4nm，並且總金屬的質量比活性是商用Pt/C電催化劑的3倍。

　　Gustavo等運用量子化學方法研究了二元X@Pt(X=Ir，Au，Pd，Rh
，Ag，Co

，Ni，Cu)和三元Pd3X@Pt(X=Co，Fe，Cr

，V
，Ti，Ir，Re)模型電催化劑的氧還原反應活性。計算表明，在核殼結構催化劑中
，核可有效調變Pt殼層的d空軌道和表麵Pt-Pt距離，從而減弱了氧化物種在表麵的吸附，促進氧還原反應的進行。采用理論計算對深化理解核殼結構之間相互作用
、電dian催cui化hua劑ji活huo性xing和he反fan應ying機ji製zhi具ju有you十shi分fen重zhong要yao的de意yi義yi。但dan需xu要yao指zhi出chu的de是shi
，目mu前qian，核he殼ke結jie構gou之zhi間jian相xiang互hu作zuo用yong研yan究jiu工gong作zuo仍reng較jiao為wei初chu步bu，尚shang無wu法fa建jian立li起qi核he殼ke結jie構gou電dian催cui化hua劑ji的de“構-效”關係，相關研究工作待深入發展。

　　5.1.3四元催化劑

　　四元金屬核殼結構催化劑體係較複雜，製備和最佳比例的篩選較繁瑣，目前，關於四元金屬核殼結構的催化劑研究較少。Wang等在乙二醇的溶劑中
，分別以PdCl2
，CuCl2，H2PtCl6·6H2O和RuCl3為金屬前驅物，以檸檬酸鈉為穩定劑

，製備了PdCu@PtRu四元催化劑，TEM和XRD顯示PdCu@PtRu催催化活性分別是Pt/C和PtRu/C催化劑的15和3.4倍，作者將催化活性增強的原因歸結於核殼之間的相互作用。Gong等製備了以Pd為中間層的Pt-Pd-Ir-Co核殼納米粒子，並且重點考察了Pd中間層的作用，認為Pd層通過調節Pt殼與IrCo核間的電子相互作用，實現了電催化劑高的催化活性。

　　5.2 其它類型催化劑

　　一些具有特殊形貌的核殼結構電催化劑表現了優異的電催化活性。Wang等通過電沉積法和磁控濺射法製備了有序的Pd@Pt核殼結構納米線陣列(Pd@PtNWAs)


，電化學測試表明
，Pd@PtNWA在酸性介質中表現出了很高的電化學活性麵積和電催化活性，其對甲醇氧化的質量峰電流密度為756.7mA/mgPt
，顯著高於商品E-TEKPtRu/C催化劑。Zeis等製備了類似核殼結構的鉑納米金葉(Pt-NPGL)形催化劑，使用低鉑載量Pt-NPGL組裝的膜電極與高鉑載量傳統催化劑組裝的膜電極性能相當。

　　非鉑係的核殼結構催化劑具有顯著的成本優勢，在某些情況下也可以表現出較良好的活性。Jiang等通過置換方法，製備了Ag修飾的Pd催化劑(Pd@Ag)
，與傳統的Pt/C催化劑相比
，在堿性介質中其氧還原反應的比表麵活性和質量比活性分別增強了3倍和2.5倍
，但該催化劑的穩定性仍有待考察。

　　6 結論與展望

　　提高貴金屬鉑的利用率、開kai發fa高gao性xing能neng的de低di鉑bo電dian催cui化hua劑ji對dui推tui動dong燃ran料liao電dian池chi的de商shang業ye化hua具ju有you重zhong大da意yi義yi。核he殼ke結jie構gou已yi經jing被bei視shi為wei能neng夠gou成cheng功gong實shi現xian低di鉑bo電dian催cui化hua劑ji最zui為wei現xian實shi有you效xiao的de方fang法fa

，本ben文wen綜zong述shu了le近jin年nian來lai核he殼ke結jie構gou催cui化hua劑ji的de研yan究jiu進jin展zhan，係xi統tong討tao論lun了le核he殼ke結jie構gou電dian催cui化hua劑ji的de製zhi備bei方fang法fa、組成及結構等對電催化性能的影響。我們認為未來核殼結構電催化劑的研究將主要集中在以下幾個方麵:(1)發展或改進製備工藝，合成形貌及組成可控的核殼結構電催化劑，提高催化劑抗中毒性能和穩定性;(2)從基礎研究層麵上開展氫氣/甲醇氧化反應、氧氣還原反應在核殼結構電催化劑上的催化機理研究，特別是揭示核殼之間“相互作用”的內涵及其對電催化反應動力學的影響，為合成高性能的電催化劑提供理論基礎;(3)開發新型核殼結構的物質與方便快捷的電化學性能表征方法，從“埃”級層麵理解核殼結構及其作用機製;(4)tansuojiyouhuayiyoudehekediancuihuajizhibeifangfa

，kaifachunenggoujinxingdaguimoshengchandegongyi，duiyutuidonghekediancuihuajideshijiyingyongjuyoushifenzhongyaodeyiyi。