2026-04-11 09:34:44
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zhizijiaohuanmoranliaodianchidedaguimoshangyehuahaimianlinchengbenheshoumingliangdawenti,jijikaifaxincailiaoshijiejuezheliangdawentidebijingzhilu,yeshimuqianzhizijiaohuanmoranliaodianchiyanjiuderedian。benwenzhongdianjieshaolejinxieniangouchengzhizijiaohuanmoranliaodianchidianduide4大關鍵材料———質子交換膜、催化劑、擴散層、雙極板的發展狀況。
1引言
從燃料電池概念的提出到已發展的堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池以及質子交換膜燃料電池,在這些燃料電池中,質子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)工作溫度是最低的,也是目前發展規模最大的一種。根據燃料電池領域的權威統計機構FuelCellToday的統計,2005—2010年,單是小型電源領域,全世界已經有超過15萬套燃料電池交付使用,總功率超過了15MW,其中96%是shi質zhi子zi交jiao換huan膜mo燃ran料liao電dian池chi。在zai交jiao通tong領ling域yu中zhong,質zhi子zi交jiao換huan膜mo燃ran料liao電dian池chi因yin最zui有you希xi望wang成cheng為wei未wei來lai電dian動dong汽qi車che的de發fa動dong機ji而er受shou到dao廣guang泛fan關guan注zhu,全quan球qiu幾ji乎hu主zhu要yao的de汽qi車che生sheng產chan商shang都dou在zai致zhi力li於yu燃ran料liao電dian池chi汽qi車che的de開kai發fa。
2質子交換膜
2.1燃料電池用質子交換膜的特性及要求
質子交換膜作為PEMFC的核心元件,從材料的角度來說,對其基本要求包括:(1)電導率高(高選擇性地離子導電而非電子導電);(2)化學穩定性好(耐酸堿和抗氧化還原的能力);(3)熱穩定性好;(4)良好的機械性能(如強度和柔韌性);(5)反應氣體的透氣率低;(6)水的電滲係數小;(7)作為反應介質要有利於電極反應;(8)價(jia)格(ge)低(di)廉(lian)。質(zhi)子(zi)交(jiao)換(huan)膜(mo)工(gong)作(zuo)的(de)特(te)殊(shu)性(xing)要(yao)求(qiu)加(jia)大(da)了(le)對(dui)其(qi)製(zhi)備(bei)和(he)改(gai)性(xing)等(deng)研(yan)究(jiu)工(gong)作(zuo)的(de)難(nan)度(du)。為(wei)滿(man)足(zu)這(zhe)些(xie)要(yao)求(qiu),全(quan)球(qiu)科(ke)學(xue)家(jia)開(kai)展(zhan)了(le)大(da)量(liang)的(de)研(yan)究(jiu)工(gong)作(zuo),目(mu)前(qian)合(he)成(cheng)新(xin)型(xing)質(zhi)子(zi)交(jiao)換(huan)膜(mo)已(yi)經(jing)取(qu)得(de)了(le)一(yi)係(xi)列(lie)研(yan)究(jiu)成(cheng)果(guo)。
2.2各種燃料電池用質子交換膜的發展狀況
2.2.1全氟磺酸膜
全quan氟fu磺huang酸suan離li子zi交jiao換huan膜mo由you碳tan氟fu主zhu鏈lian和he帶dai有you磺huang酸suan基ji團tuan的de醚mi支zhi鏈lian構gou成cheng,具ju有you極ji高gao的de化hua學xue穩wen定ding性xing,是shi目mu前qian應ying用yong最zui廣guang泛fan的de燃ran料liao電dian池chi膜mo材cai料liao。其qi質zhi子zi導dao電dian率lv在zai80℃和完全潤濕條件下可達0.10S·cm-1以上。全氟磺酸型質子交換膜是已經商品化的燃料電池膜材料,主要有以下幾種類型:美國杜邦公司的Nafion係列膜;美國陶氏化學公司的XUS-B204膜;日本旭化成的Aciplex膜;日本旭硝子的Flemion膜;日本氯工程公司的C膜;加拿大Ballard公司的BAM型膜。目前在國內外應用最廣泛的是由美國杜邦公司研製的Nafion係列全氟磺酸質子交換膜。
全氟磺酸膜的優點是:機械強度高,化學穩定性好和在濕度大的條件下導電率高;低溫時電流密度大,質子傳導電阻小。但是全氟磺酸質子交換膜也存在一些缺點,如:溫度升高會引起質子傳導性變差,高溫時膜易發生化學降解;單體合成困難,成本高;價格昂貴;用於甲醇燃料電池時易發生甲醇滲透等。
2.2.2非全氟化質子交換膜
非fei全quan氟fu化hua主zhu要yao體ti現xian在zai用yong取qu代dai的de氟fu化hua物wu代dai替ti氟fu樹shu脂zhi,或huo者zhe是shi用yong氟fu化hua物wu與yu無wu機ji或huo其qi他ta非fei氟fu化hua物wu共gong混hun。如ru早zao期qi聚ju三san氟fu苯ben乙yi烯xi磺huang酸suan膜mo由you於yu機ji械xie強qiang度du和he化hua學xue穩wen定ding性xing不bu好hao,不bu能neng滿man足zu燃ran料liao電dian池chi長chang期qi使shi用yong的de要yao求qiu。加jia拿na大daBallard公司對其進行改進,用取代的三氟苯乙烯與三氟苯乙烯共聚製得共聚物,再經磺化得到BAM3G膜,這種膜的主要特點是具有非常低的磺酸基含量、高的工作效率,並且使單電池的壽命提高到15000h,成本也較Nafion膜和Dow膜低得多,更易被人們接受。
2.2.3無氟化質子交換膜
無(wu)氟(fu)化(hua)膜(mo)實(shi)質(zhi)上(shang)是(shi)碳(tan)氫(qing)聚(ju)合(he)物(wu)膜(mo),它(ta)不(bu)僅(jin)成(cheng)本(ben)低(di)而(er)且(qie)環(huan)境(jing)汙(wu)染(ran)相(xiang)對(dui)較(jiao)小(xiao),是(shi)質(zhi)子(zi)交(jiao)換(huan)膜(mo)發(fa)展(zhan)的(de)一(yi)大(da)趨(qu)勢(shi)。無(wu)氟(fu)化(hua)烴(ting)類(lei)聚(ju)合(he)物(wu)膜(mo)用(yong)於(yu)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)的(de)主(zhu)要(yao)問(wen)題(ti)是(shi)它(ta)的(de)化(hua)學(xue)穩(wen)定(ding)性(xing),目(mu)前(qian)具(ju)有(you)優(you)良(liang)的(de)熱(re)和(he)化(hua)學(xue)穩(wen)定(ding)性(xing)的(de)高(gao)聚(ju)物(wu)很(hen)多(duo),如(ru)聚(ju)苯(ben)醚(mi)、芳香聚酯、聚苯並咪唑、聚酰亞胺、聚碸、聚酮等,其關鍵在於如何將它們經過質子化處理用於質子交換膜燃料膜電池。
用磺化萘型聚酰亞胺(sulfonatednaphthalenePI)製得的膜與Nafion膜比較,當膜的厚度相同時,磺化萘聚酰亞胺膜的吸水能力比Nafion膜的吸水能力強,熱穩定性好,且氫氣的滲透速率比Nafion膜小3倍,其電化學性能與Nafion相似,特別是在高電流密度下其性能優於Nafion,用此膜的燃料電池壽命已達3000h。
由美國DAIS公司研製的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜,磺化度在50%以上時,其電導率與Nafion膜相似,在60℃時電池壽命為2500h,室溫時為4000h,它有希望用於低溫燃料電池。
采用磺化聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮作為質子交換膜材料的研究結果均有報道,他們在一定程度上提高了PEMFC的de性xing能neng,但dan往wang往wang在zai質zhi子zi傳chuan導dao率lv高gao時shi,膜mo的de機ji械xie性xing能neng差cha,或huo者zhe阻zu醇chun性xing好hao時shi,質zhi子zi導dao電dian率lv又you很hen低di,因yin此ci對dui電dian池chi性xing能neng的de提ti高gao是shi有you限xian的de。其qi關guan鍵jian的de問wen題ti是shi它ta們men的de質zhi子zi傳chuan導dao性xing和he機ji械xie強qiang度du的de平ping衡heng。
zuijinjinianyouyanjiucaiyonghuanghuaqianduanxinglizigongjuwuzuoweimocailiao,keyiyouxiaodijiejuezhegewenti。jinlaiguanyuhuanghuaqianduangongjuwuyanjiuzuiduodemeiguofujiniyaligongdaxueMcGrath教授的研究組,他們在過去的幾年裏合成了係列磺化聚芳醚類共聚物,主要有聯苯酚基聚芳醚碸(BPSH)、氫醌基聚芳醚碸(HQSH)、雙酚A基聚芳醚碸]、磺化的聚芳硫醚碸(PATS)、氟化的聚芳醚苯基腈(6FCN)、聚芳醚酮(B-ketone和PB-diketone)和磺化聚芳醚碸多嵌段共聚物(BisAF-BPSH)等,Genies等利用1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTDA)同4,4′-二氨基聯苯-2,2′-二磺酸和各種非磺化二胺的反應製備出了多種磺化的聚酰亞胺嵌段共聚物和磺化苯乙烯基類嵌段共聚物等。
磺huang化hua聚ju酰xian亞ya胺an類lei嵌qian段duan共gong聚ju物wu雖sui然ran具ju有you很hen好hao的de性xing能neng,但dan在zai燃ran料liao電dian池chi的de工gong作zuo環huan境jing中zhong易yi發fa生sheng水shui解jie,磺huang化hua苯ben乙yi烯xi基ji類lei嵌qian段duan共gong聚ju物wu由you於yu脂zhi肪fang族zu基ji團tuan的de存cun在zai,往wang往wang很hen容rong易yi被bei氧yang化hua分fen解jie,但dan由you於yu容rong易yi合he成cheng,常chang用yong於yu研yan究jiu質zhi子zi交jiao換huan膜mo結jie構gou與yu性xing能neng之zhi間jian的de關guan係xi並bing用yong於yu指zhi導dao新xin型xing質zhi子zi交jiao換huan膜mo的de研yan究jiu;磺化聚醚碸類嵌段共聚物具有高質子傳導性、熱穩定性和化學穩定性等優異的性能,因此更有希望應用於PEMFC中。
從廉價原料出發來合成質子交換膜,通常是在極性高聚物上引入強酸基團,如在聚苯並咪唑(PBI)、聚1,2-亞乙基亞胺(PEI)、聚丙烯酰胺(PAAM)等上引入H2SO4或H3PO4。Savinell等用聚苯並咪唑作膜材料,PBI膜浸入酸中處理後,具有較強的質子導電性,耐氧化性、熱穩定性好,高溫下(200℃)機械彈性良好等特點。與Nafion相比,PBI具有高溫下質子導電率較大的特點,這表明PBI在傳輸質子時,不需要水作介質,這種獨特的性質可以使PBI膜電解質在高溫低濕的環境下工作而不發生膜幹枯現象。Grillone等研究了在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上接枝對甲基苯磺酸和水楊酸的質子交換膜材料,這種材料具有高質子導電率(最高可達10-3S·cm-1)和(he)熱(re)穩(wen)定(ding)性(xing),濕(shi)度(du)變(bian)化(hua)對(dui)其(qi)質(zhi)子(zi)電(dian)導(dao)率(lv)影(ying)響(xiang)不(bu)大(da),但(dan)未(wei)報(bao)道(dao)機(ji)械(xie)性(xing)能(neng)。對(dui)於(yu)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)商(shang)業(ye)化(hua)而(er)言(yan),研(yan)究(jiu)廉(lian)價(jia)質(zhi)子(zi)交(jiao)換(huan)膜(mo)材(cai)料(liao)有(you)很(hen)大(da)的(de)開(kai)發(fa)潛(qian)力(li)。
2.2.4複合膜
quanfuxinghuangsuanmozaidishiduhuogaowentiaojianxiayinweiqueshuidaozhidediandaolvdi,yijizuchunxingnengchadengquedian,jinnianlai,tongguofuhedefangfalaigaixingquanfuxinghuangsuanmoyoulejiaoduodeyanjiubaodao。Kima等采用聚苯乙炔(poly(phenylenevinylene),PPV)作為Nafion的修飾材料,通過將Nafion幹膜浸入含有不同濃度聚苯乙炔的前驅液,以真空幹燥的方法完成修飾。測試結果顯示,該種修飾膜的質子傳導率隨PPV前驅液濃度的升高呈緩慢下降趨勢,但與之相對的是甲醇透過率大幅度降低,並且遠低於Nafion膜的甲醇透過率。以聚糠基醇為修飾材料的Nafion摻雜膜在40℃與60℃均表現出比純Nafion膜更好的DMFC性能。用經過磺化與交聯處理的聚乙烯醇(PVA)與Nafion摻雜混合,得到阻醇性能很好的PEM。通過聚吡咯對Nafion進行修飾,可以有效降低Nafion的溶脹度與自由體積,從而將甲醇透過率降低到Nafion的一半。此外,選用無機物作為填充物,采用有機無機複合也是一種改性方法,由於無機材料具有良好的耐溶劑、耐高溫性,能夠有效抑製膜材料的溶脹,阻止甲醇分子滲透。例如,將ZrP、SiO2通過離子交換反應填充進入Nafion膜(mo)的(de)微(wei)結(jie)構(gou)中(zhong),有(you)效(xiao)降(jiang)低(di)膜(mo)材(cai)料(liao)甲(jia)醇(chun)滲(shen)漏(lou)。將(jiang)高(gao)分(fen)子(zi)材(cai)料(liao)和(he)無(wu)機(ji)填(tian)料(liao)共(gong)混(hun),發(fa)揮(hui)各(ge)自(zi)的(de)長(chang)處(chu),是(shi)電(dian)池(chi)用(yong)質(zhi)子(zi)交(jiao)換(huan)膜(mo)的(de)重(zhong)要(yao)發(fa)展(zhan)途(tu)徑(jing)之(zhi)一(yi)。
2.2.5高溫膜
目前燃料電池的工作溫度一般在80℃以下,而提高燃料電池的工作溫度是解決電池水熱管理係統複雜和催化劑中毒的有效措施之一;同時也可以改善電池陰陽兩極尤其是陰極的氧氣還原反應的動力學,進而提高電池的工作效率。而目前Nafionmozaiwendushenggaoshi,moneishuifendezhengfahuizaochengzhizichuandaoxingnengdejijuxiajiang,bingqiegaowenxiayifashengjiegougaibianhehuaxuejiangjie,modejixiexingnengyeyousuojiangdi,yincigaowenzhizijiaohuanmodeyanjiukaifashoudaoleguangfandeguanzhu,yanjiudezhongdianzhuyaojizhongzairuhetigaozhizijiaohuanmogaowentiaojianxiadezhizichuandaoxingnengyimanzuranliaodianchidezhengchangyouxiaoyunxing。
近年來,用於高溫PEMFC的非水質子交換膜體係的代表性技術路線就是無機強酸(磷酸,硫酸)摻雜的聚苯並咪唑(PBI)膜。由於PBI的玻璃化溫度在210℃左右,而且摻雜磷酸的PBI具有較好的導質子性,因此,磷酸摻雜的PBI膜的工作溫度可以達到200℃。He等報道了在200℃,相對濕度5%的條件下,磷酸摻雜的PBI膜(每個重複BI單元有5.6個磷酸分子)的電導率為0.068S·cm-1。如果在上述膜中加入15%的磷酸氫鋯,在相同的測試條件下(200℃,5%RH),膜的電導率可以提高到0.096S·cm-1。danshi,zheleizhizijiaohuanmodequedianyefeichangmingxian,jizhizichuandaojiezhirulinsuanrongyisuidianchidianjifanyingshengchengdeshuiliushi,congerzaochengdianchixingnengdexiajiang。yinci,ruhejiangfeishuizhizichuandaojiezhigudingzaifenzijitishangyinggaishizheleigaowenzhizijiaohuanmoxiayibudeyanjiuzhongdian。
在全氟磺酸膜內添加親水性無機氧化物材料以提高膜的玻璃化溫度和膜自身的保水能力的方法也受到了廣泛關注。Mauritz研究小組提出了采用溶膠-凝膠法製備納米SiO2顆粒摻雜的Nafion膜用於高溫PEMFC。除了無機氧化物,關於其他類型(雜多酸、磷酸鋯以及酸性粘土等)摻雜的全氟磺酸膜也有一些報道。例如,Fenton等研究了金屬氧化物支持的雜多酸摻雜的Nafion膜,發現複合膜在120℃,相對濕度35%條件下的電導率為0.016S·cm-1,遠高於未摻雜的Nafion膜。
高溫PEMFC由於具有更好的環境耐受性(CO耐受性)以及更有利於簡化電池內部的水熱管理係統成為未來PEMFC的主要發展方向,而其中關鍵的高溫膜材料必然受到重點研究,隨著高分子科學和材料科學的不斷發展,期待價格低廉的可用於高溫PEMFC膜材料的新型化合物將會在不久的將來被開發出來。
2.2.6堿性膜
目前已經商業化的全氟磺酸質子交換膜Nafion其qi性xing質zhi是shi一yi種zhong酸suan性xing膜mo,工gong作zuo原yuan理li是shi在zai陽yang極ji產chan生sheng的de質zhi子zi,通tong過guo質zhi子zi交jiao換huan膜mo傳chuan遞di到dao陰yin極ji與yu氧yang氣qi分fen子zi結jie合he而er完wan成cheng反fan應ying。由you於yu這zhe種zhong酸suan性xing環huan境jing,其qi需xu使shi用yong價jia格ge昂ang貴gui的de鉑bo係xi催cui化hua劑ji,同tong時shi在zai甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi(DMFC)中存在甲醇滲透問題。為了解決這些問題,尤其在DMFC采用陰離子交換機理的堿性直接甲醇燃料電池(ADMFC)得到了研究者的關注。
堿性膜對應的燃料電池係統的工作環境為堿性,在這種狀態下,相比於現有使用鉑作為催化劑,其催化劑選擇的範圍可以更寬泛,如Ni和Ag等的催化作用都有報道。相比PEMFC,ADMFC使用非鉑係催化劑在燃料電池上有更大的應用可能性。
目前堿性膜的研究也逐漸成為熱點,Xiong等從季銨化的聚乙烯醇(QAPVA)出發製備了陰離子交換膜。其使用常見、廉價的聚乙烯醇(PVA)與yu帶dai有you環huan氧yang結jie構gou的de季ji銨an鹽yan反fan應ying得de到dao了le季ji銨an化hua的de聚ju乙yi烯xi醇chun。但dan這zhe種zhong具ju有you陰yin離li子zi交jiao換huan能neng力li的de聚ju合he物wu親qin水shui性xing很hen好hao,在zai交jiao聯lian後hou的de季ji銨an化hua聚ju乙yi烯xi醇chun的de水shui溶rong性xing降jiang低di,使shi其qi可ke以yi應ying用yong於yu燃ran料liao電dian池chi的de工gong作zuo環huan境jing。再zai使shi交jiao聯lian的deQAPVA與正矽酸乙酯複合,提升其熱穩定性能。Xiong等還使用殼聚糖改性季銨化聚乙烯醇,同樣獲得了離子傳導能力相近的陰離子交換膜,其離子傳導率達到了10-3—10-2S·cm-1。
Smitha等(deng)同(tong)樣(yang)也(ye)使(shi)用(yong)天(tian)然(ran)多(duo)糖(tang)用(yong)於(yu)改(gai)性(xing)陰(yin)離(li)子(zi)交(jiao)換(huan)膜(mo),其(qi)使(shi)用(yong)海(hai)藻(zao)酸(suan)鈉(na)與(yu)聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)體(ti)係(xi)的(de)陰(yin)離(li)子(zi)交(jiao)換(huan)膜(mo)複(fu)合(he),得(de)到(dao)了(le)具(ju)有(you)阻(zu)醇(chun)性(xing)能(neng)的(de)陰(yin)離(li)子(zi)交(jiao)換(huan)膜(mo),其(qi)甲(jia)醇(chun)滲(shen)透(tou)率(lv)僅(jin)為(wei)6.9×10-8cm2·s-1。Wangdengshiyongjumixianyaanweiyuanliao,jingwanjihuahejianhua,dedaolejumixianyaantixideyinlizijiaohuanmo。youyufenzijiegouzhongfanghuanjiegoudezuoyong,dedaodeyinlizijiaohuanmojuyoujiaohaodenaiwenxing,zai80℃,1mol·L-1的KOH溶液環境下,經24h其離子傳導率仍無明顯衰減,可達3.20×10-3S·cm-1。Wu等使溴化聚苯醚(BPPO)和氯代聚苯醚(CPPO)發生相互交聯的Friediel-Crafts烷wan基ji化hua反fan應ying,未wei再zai添tian加jia任ren何he催cui化hua劑ji或huo交jiao聯lian劑ji就jiu獲huo得de了le交jiao聯lian的de聚ju合he物wu。再zai經jing季ji銨an化hua過guo程cheng即ji得de到dao陰yin離li子zi交jiao換huan膜mo。多duo芳fang環huan的de交jiao聯lian結jie構gou使shi其qi具ju有you良liang好hao的de熱re穩wen定ding性xing能neng和he機ji械xie性xing能neng。室shi溫wen下xia其qi離li子zi傳chuan導dao率lv達da到dao了le3.20×10-2S·cm-1,甲醇滲透率為1.04×10-7cm2·s-1。
目前堿性膜和傳統的酸性膜在導電率上有較大的差異,但是由於其能夠在很大程度上緩解PEMDMFC遇到的催化劑選取以及甲醇滲透兩大難題,使其成為值得關注的研究方向。
為了彌補其功率輸出的不足,ADMFC在高溫度、高醇濃度方麵的可操作性成為人們關注的焦點。因此尋求適合更苛刻的工作條件,離子交換能力更強、內阻更低的陰離子交換膜,將是未來的研究重點。
2.2.7全陶瓷質子交換膜
用yong全quan陶tao瓷ci作zuo質zhi子zi交jiao換huan膜mo燃ran料liao電dian池chi電dian解jie質zhi的de工gong作zuo,已yi經jing開kai展zhan多duo年nian了le,並bing取qu得de不bu少shao進jin展zhan。最zui近jin,武wu漢han理li工gong大da學xue潘pan牧mu等deng進jin行xing了le合he成cheng高gao電dian導dao雜za多duo酸suan嵌qian合he有you序xu陶tao瓷ci基ji體ti的de純chun無wu機ji陶tao瓷ci質zhi子zi傳chuan導dao電dian解jie質zhi材cai料liao的de工gong作zuo。他ta們men選xuan用yong磷lin鎢wu酸suan(HPW)作為導電負離子,實現了HPW和氧化矽的超分子靜電自組裝,在氧化矽陶瓷孔壁中形成有序質子通道。25%HPW含量的自組裝電解質在70—100℃完全不增濕質子電導率達到0.06—0.07S·cm-1,飽和增濕條件下電導率高於0.1S·cm-1。
2.3燃料電池用質子交換膜現存的問題及今後的發展
質子傳導性與阻醇性作為PEM的基本性能指標,影響著PEM材料的合成與改性方向。而在高溫環境中的使用性能,則關係到PEM的應用前景。同時機械性能、溶脹度、含水率和離子交換容量等也是表征PEM性(xing)能(neng)的(de)重(zhong)要(yao)參(can)數(shu)。目(mu)前(qian)我(wo)們(men)在(zai)材(cai)料(liao)的(de)合(he)成(cheng)與(yu)改(gai)性(xing)方(fang)麵(mian)的(de)工(gong)作(zuo)更(geng)注(zhu)重(zhong)膜(mo)的(de)基(ji)本(ben)性(xing)能(neng)指(zhi)標(biao),這(zhe)些(xie)研(yan)究(jiu)報(bao)道(dao)已(yi)經(jing)很(hen)多(duo),但(dan)是(shi)在(zai)保(bao)證(zheng)膜(mo)的(de)基(ji)本(ben)性(xing)能(neng)指(zhi)標(biao)的(de)前(qian)提(ti)下(xia),盡(jin)量(liang)增(zeng)加(jia)膜(mo)使(shi)用(yong)耐(nai)久(jiu)性(xing)的(de)研(yan)究(jiu)尚(shang)不(bu)足(zu)。
在過去的10年中,膜