質子交換膜燃料電池冷啟動機理及冷啟動策略
2026-04-11 11:47:13
7651
介紹了不同類型的質子交換膜燃料電池(PEMFC)：氫-氧PEMFC、直接甲醇燃料電池(DMFC)和直接甲酸燃料電池(DFAFC)的優點和產業化的問題。
ranliaodianchishiyizhongjiangranliaoheyanghuajidehuaxuenengtongguodianhuaxuefanyingzhijiezhuanbianweidiannengdefadianzhuangzhi。yuchuantongdenengliangzhuanhuanxitongxiangbi，youyutabushoukanuoxunhuandexianzhi，yincinengliangzhuanhuanxiaolvgao。lingwai，tayibanyongqing、甲烷、甲醇、乙醇和甲酸等作燃料，氧化劑為氧，因此，它對環境的汙染很小，而且在運行時，基本上沒有噪音。因此，燃料電池是一種清潔能源。
燃料電池具有廣泛的用途。根據燃料電池所用的電解質性質，可將燃料電池分成5 大類：堿性燃料電池、磷酸燃料電池、PEMFC、熔融碳酸鹽燃料電池和高溫氧化物燃料電池。不同類型的燃料電池可用於不同的場合。例如，堿性燃料電池已在20 世紀60年代就用作航天飛船的動力源，PEMFC 可用作汽車、艦船的動力源和作為小型的發電站。用液體作燃料的質子交換膜燃料電池， 現在一般稱為直接醇類燃料電池，可用作移動電話、筆記本電腦等便攜式設備的動力源，而熔融碳酸鹽燃料電池和高溫氧化物燃料電池主要用作發電站。
由於燃料電池有上述的優點，近年來，國際上對燃料電池的研製給予高度的重視。雖然燃料電池已經發現了100 多年，但至今還沒有產業化。本文主要介紹了發展得較快的不同類型的PEMFC 的優點和它們產業化的問題。
1 PEMFC 的優點和產業化的問題
PEMFC 用氫作燃料，氫作燃料有很多優點，如在所有元素中，氫質量最輕，因此，它是除核燃料外發熱量最大的燃料，它的發熱量為142351 kJ/kg，是汽油發熱值的3 倍；氫是自然界存在的最豐富的元素，據估計，它構成了宇宙質量的75％，據推算，如把海水中的氫全部提取出來， 它所產生的總熱量比地球上所有化石燃料放出的熱量還大9000 倍；氫本身無毒，氫燃燒時生成水，無汙染，而且燃燒生成的水還可繼續製成氫，反複循環使用。由於氫的許多優點，使PEMFC 具有比能量高、無汙染等優點，因此它的研製受到了極大的重視。 目前，PEMFC 是各種燃料電池中在產業化道路上發展得最快的一種。
20 世紀末期， 由於加拿大巴拉德公司研製成了汽車動力源用的PEMFC 作動力的樣車。此後，PEMFC 的研製受到了各國政府和許多大的汽車公司的重視，並得到迅速的發展，同時出現了多種多樣的PEMFC 電動汽車的樣車。一些公司早就宣稱PEMFC電動汽車即將產業化，但至今還沒有實現。
從目前的情況來看，要使PEMFC 電動汽車產業化，還必需解決如下一些重大的問題。
(1) 價格問題
PEMFC 的高價格嚴重地影響了其產業化進程。美國能源部認為， 汽車用PEMFC 最終的價格達到$50~100 /kW 時，才能有競爭能力，因為現在內燃機的價格為$50 /kW 左右， 而現在PEMFC 的價格在$800 /kW 左右。在現在技術基礎上，即使PEMFC 的產量為每年50 萬台，其價格也要在$300 /kW。
(2) 氫源問題
從實用的角度看， 隻有當儲氫材料的儲氫容量在重量比達到5%~7％左右時，才有價值作為PEMFC電動汽車的氫源，並且要有較好的安全性，但目前還沒有合適的氫源。
(a) 高壓氫作氫源
用高壓氫作車用燃料電池的氫源是目前最易實行的方案， 但一般的鋼瓶儲氫的重量比太低， 隻有1％左右。2004 年，在日本的電動車展覽會上，展出了以壓力為500 kg 和700 kg 的高壓氫作氫源的PEMFC 電動車樣車。但高壓氫有安全性問題。另外，製備高壓氫，要消耗大量的能量，因此，氫燃料的價格也高。
(b) 車用高溫裂解製氫裝置作氫源
用車載的有機物高溫裂解製氫裝置也可作為氫源。但這種車載製氫技術有一些問題比較難解決。首先，用裂解方法製得的氫氣含CO，即使經過分離，仍會有少量CO，而CO 能使目前使用的PEMFC 陽極催化劑Pt 中zhong毒du。其qi次ci，這zhe種zhong技ji術shu需xu要yao較jiao高gao的de溫wen度du，如ru作zuo為wei車che載zai的de製zhi氫qing設she備bei，要yao一yi直zhi保bao持chi高gao溫wen，也ye有you很hen大da的de難nan度du。所suo以yi，這zhe種zhong技ji術shu很hen難nan得de到dao實shi際ji的de使shi用yong，美mei國guo基ji本ben上shang已yi放fang棄qi了le這zhe個ge途tu徑jing。
（c） 儲氫材料儲氫作氫源
儲氫材料也可用作汽車用PEMFC 的氫源。但目前儲氫材料的儲氫重量比一般在2％左(zuo)右(you)，要(yao)進(jin)一(yi)步(bu)提(ti)高(gao)儲(chu)氫(qing)量(liang)比(bi)較(jiao)困(kun)難(nan)。有(you)的(de)材(cai)料(liao)，如(ru)鎂(鎂)合(he)金(jin)，雖(sui)然(ran)能(neng)儲(chu)較(jiao)多(duo)的(de)氫(qing)，但(dan)儲(chu)氫(qing)和(he)放(fang)氫(qing)過(guo)程(cheng)不(bu)可(ke)逆(ni)。因(yin)此(ci)，用(yong)儲(chu)氫(qing)材(cai)料(liao)的(de)方(fang)法(fa)來(lai)解(jie)決(jue)PEMFC 電動汽車氫源的問題需要進一步深入研究。
(3) 低溫性能問題
PEMFC 內含水，在0℃以下會結冰而不能啟動。
(4) 貴金屬資源問題
PEMFC 大規模使用後， 會有作為催化劑的貴金屬的資源問題。
(5) 大氣汙染物二氧化硫的影響
PEMFC 用空氣中氧作氧化劑， 但大氣中的汙染物， 如二氧化硫進入電池後， 會使Pt 催化劑慢慢中毒。
(6) 運行壽命問題
PEMFC 還有壽命問題， 特別是我國目前研製的車用PEMFC 的壽命隻有1 000 h 左右，達不到車用的要求。
由於PEMFC 這些關鍵問題還沒有解決， 因此，PEMFC 要產業化，還要較長的時間。
2 直接甲醇燃料電池（DMFC）
由於PEMFC 有上述的問題，人們開始考慮用液體燃料替代氫燃料。首先研發的是以甲醇作燃料的DMFC，因為甲醇有比能量高、儲運和使用安全方便的特點，而且DMFC 還有結構簡單、體積小、維修方便和使用安全便捷等優點，因此，DMFC 可作為便攜式電源，預計將在小型家用電器、傳感器、攝像機、筆記本電腦、手機以及軍事移動性儀器等領域具有廣泛的應用前景。所以，從20 世紀90 年代開始，國際上興起了研製DMFC 的熱潮。但在研製過程中逐步發現，DMFC 也存在一些嚴重的問題，妨礙了DMFC的產業化。主要的問題如下：
(1) 甲醇很易透過Nafion 膜，滲透率高達40%，這不但浪費了甲醇燃料， 而且透過的甲醇會在陰極上氧化，降低電池性能。這是一個較難解決的問題。
(2) 在DMFC 中，常用的陽極催化劑是Pt，它對甲醇氧化的電催化活性較低， 而且還易被氧化的中間物種毒化。
(3) 甲醇有毒，而且易揮發，高易燃，有較大的不安全性。
3 直接甲酸燃料電池（DFAFC）
由於DMFC 存(cun)在(zai)的(de)問(wen)題(ti)，近(jin)年(nian)來(lai)，人(ren)們(men)力(li)圖(tu)尋(xun)求(qiu)一(yi)種(zhong)比(bi)較(jiao)合(he)適(shi)的(de)甲(jia)醇(chun)替(ti)代(dai)燃(ran)料(liao)，研(yan)究(jiu)過(guo)程(cheng)中(zhong)發(fa)現(xian)，甲(jia)酸(suan)是(shi)一(yi)種(zhong)較(jiao)好(hao)的(de)甲(jia)醇(chun)替(ti)代(dai)燃(ran)料(liao)，其(qi)用(yong)作(zuo)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)的(de)燃(ran)料(liao)具(ju)有(you)很(hen)多(duo)優(you)點(dian)：
1) 甲酸無毒，被美國食品與藥物監督局許可作為食品添加劑。
(2) 甲酸不易燃，存儲和運輸安全方便。
(3) 甲酸的電化學氧化性能要比甲醇好很多。
(4) 用甲酸作燃料時，其濃度可高達10 mol/L，而甲醇的最佳濃度在2 mol/L 左右。因此，雖然甲酸的能力密度為1740 Wh/kg，約是甲醇的1/3，但由於甲酸使用的濃度可比甲醇高5 倍左右，所以DACFC 的能量密度反而比DMFC 可高3 倍左右。
(5) 甲酸是一種電解質，有利於增加陽極室內溶液的質子電導率。
(6) 由於質子交換膜中的磺酸基團與甲酸陰離子間有排斥作用，因此，甲酸對Nafion 膜的滲透率隻有甲醇的1/10 左右。
(7) DFAFC 比DMFC 有更高的電動勢。
(8) 甲酸的電化學氧化可通過雙途徑進行，即直接途徑和CO 途徑。直接途徑是甲酸直接脫氫，生成CO2，而沒有形成CO 中間產物，所以不會使催化劑中毒，是一種有希望的途徑。CO 途徑是甲酸先脫水，產生吸附CO 的中間產物，然後再氧化到CO2。但是CO易吸附在催化劑表麵，使其中毒，因此，這是不希望的途徑。
(9) 由於甲酸的最佳工作濃度在15 mol/L，在此濃度下，其冰點較低，所以DFAFC 基本上沒有低溫工作問題。
但是DFAFC 也存在一些問題：
(1) 在DFAFC 中，Pd 對甲酸氧化的電催化活性要遠好於Pt，因為在Pd 上，甲酸主要通過直接途徑氧化，而在Pt 上，甲酸主要通過CO 途徑氧化。但是Pd 對甲酸氧化的電催化穩定性不好。
(2) 甲酸在Pd 上能被催化分解。分解產物為H2O 和CO2，也有少量CO。這不但大量浪費甲酸，而且Pd 催化劑也會被CO 毒化；這可能也是Pd 催化劑穩定性不好的一個原因。
(3) 由於一些陰離子，如Br-、Cl-等，能吸附在Pd表麵， 大大降低Pd 的電催化性能， 因此，在DFAFC 中，對甲酸和電解液的純度要求很高，這會提高DFAFC 的價格。
(4) 甲酸有一定的腐蝕性。
4 展望
從上述的情況看，每種PEMFC 的產業化都要解決一些關鍵問題，哪一種PEMFC 的關鍵問題先被解決，這種類型的
