微型直接甲醇燃料電池的研究進展

隨著移動便攜式電子產品(如筆記本電腦、移動電話等)depujijiqigongnengdezengqiang，duidianyuanxitongdexingnengtichugenggaodeyaoqiu，chuantongdianyuanyijingzhujianwufamanzukejifazhandexuyao。erjuyouweixiaochicunyugaonengliangmidudeweijidianxitong(micro electro-mechanical system

，MEMS)微能源技術日益受到各國研究機構的更多關注。MEMS微能源在體積、質量
、壽命、能量密度、補給速度、可靠性、成本等方麵均具有顯著優勢
，能有效解決目前限製微小型電子產品發展的供能問題。按照能量轉換方式
，MEMS微能源主要分為基於MEMS技術的微型發電機、微型太陽能電池
、微型熱電池、微型核電池、微型鋰電池以及微型燃料電池等種類． 相比於其他類型微能源，微型燃料電池具有能量轉化效率高
、大功率持續供電能力強
、環境友好、低溫快速啟動、可(ke)靠(kao)性(xing)高(gao)及(ji)便(bian)於(yu)集(ji)成(cheng)化(hua)等(deng)優(you)點(dian)，是(shi)具(ju)有(you)廣(guang)闊(kuo)應(ying)用(yong)前(qian)景(jing)的(de)新(xin)型(xing)微(wei)能(neng)源(yuan)。目(mu)前(qian)
，微(wei)型(xing)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)的(de)研(yan)究(jiu)工(gong)作(zuo)主(zhu)要(yao)集(ji)中(zhong)於(yu)微(wei)型(xing)質(zhi)子(zi)交(jiao)換(huan)膜(mo)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi) ( micro proton exchange membrane fuel cell，μPEMFC) 、微型直 接甲酸燃料電池(micro direct formic acid fuel cell，μDFAFC) 、微型固體氧化物燃料電池( micro solid oxide fuel cell，μSOFC)和微型直接甲醇燃料電池(micro direct methanol fuel cell，μDMFC)等4個方麵。μDMFC具有甲醇來源豐富且價格低廉、燃料易於儲存攜帶且安全性高、係(xi)統(tong)結(jie)構(gou)簡(jian)單(dan)且(qie)不(bu)需(xu)要(yao)燃(ran)料(liao)重(zhong)整(zheng)和(he)淨(jing)化(hua)以(yi)及(ji)操(cao)作(zuo)條(tiao)件(jian)簡(jian)易(yi)等(deng)諸(zhu)多(duo)優(you)點(dian)
，適(shi)用(yong)於(yu)便(bian)攜(xie)式(shi)電(dian)子(zi)產(chan)品(pin)和(he)微(wei)型(xing)武(wu)器(qi)係(xi)統(tong)的(de)應(ying)用(yong)
，也(ye)是(shi)國(guo)際(ji)上(shang)微(wei)型(xing)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)研(yan)究(jiu)領(ling)域(yu)的(de)熱(re)點(dian)之(zhi)一(yi)。

shizhijinri
，kechongdiandelilizihenieqingdianchizairichangbianxieshiyingyonglingyurengyouhenqiangdejingzhengli，zhezhuyaotixianzaijishuchengshuduheshengchanchengbenshang。danzaijunyongdanbingzuozhanxitongzhong
，qinglianghuadeweixingranliaodianchipingjiechaochangdexuhangshijianhe 快速補給的優勢則可完成很多“二次”充chong電dian電dian池chi無wu法fa完wan成cheng的de任ren務wu。隨sui著zhe物wu聯lian網wang的de興xing起qi，在zai無wu人ren值zhi守shou傳chuan感gan網wang絡luo中zhong，微wei型xing燃ran料liao電dian池chi也ye可ke作zuo為wei傳chuan感gan節jie點dian供gong電dian的de解jie決jue方fang案an。同tong時shi也ye看kan到dao，隨sui著zheMEMS微能源技術的日益成熟
，微型燃料電池這一綠色能源已在充電電池、備用電池等領域以低廉的價格占領市場。

本文針對在產物管理、製造方法
、膜電極製備、燃(ran)料(liao)供(gong)給(gei)和(he)工(gong)作(zuo)效(xiao)能(neng)等(deng)方(fang)麵(mian)與(yu)常(chang)規(gui)直(zhi)接(jie)甲(jia)醇(chun)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)的(de)差(cha)異(yi)
，對(dui)目(mu)前(qian)微(wei)型(xing)直(zhi)接(jie)甲(jia)醇(chun)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)的(de)國(guo)內(nei)外(wai)研(yan)究(jiu)狀(zhuang)況(kuang)進(jin)行(xing)深(shen)入(ru)分(fen)析(xi)，最(zui)後(hou)指(zhi)出(chu)了(le)微(wei)型(xing)直(zhi)接(jie)甲(jia)醇(chun)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)麵(mian)向(xiang)未(wei)來(lai)應(ying)用(yong)所(suo)需(xu)要(yao)解(jie)決(jue)的(de)技(ji)術(shu)挑(tiao)戰(zhan)和(he)發(fa)展(zhan)趨(qu)勢(shi)。

1 微型直接甲醇燃料電池的關鍵技術

當直接甲醇燃料電池整體尺寸縮小至厘米級、組件特征尺寸降低至毫米或微米級、功gong率lv範fan圍wei處chu於yu毫hao瓦wa量liang級ji時shi，稱cheng之zhi為wei微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi。但dan實shi際ji上shang微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi不bu僅jin在zai尺chi寸cun大da小xiao與yu常chang規gui燃ran料liao電dian池chi有you所suo不bu同tong，而er且qie在zai產chan物wu管guan理li、製造方法

、膜電極製備、燃料供給和工作效能等諸多方麵都有著很多不同之處，如表 1 所示．

1. 1 氣液兩相流

從cong工gong作zuo效xiao能neng來lai看kan，微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi在zai輸shu出chu功gong率lv密mi度du方fang麵mian與yu常chang規gui燃ran料liao電dian池chi並bing未wei表biao現xian出chu技ji術shu優you勢shi。這zhe主zhu要yao是shi由you於yu隨sui著zhe燃ran料liao電dian池chi反fan應ying空kong間jian的de縮suo小xiao，在zai常chang規gui設she計ji方fang法fa中zhong所suo忽hu略lve的de一yi些xie因yin素su對dui微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi性xing能neng的de影ying響xiang凸tu現xian出chu來lai


，其qi中zhong生sheng成cheng產chan物wu管guan理li就jiu是shi其qi設she計ji中zhong需xu要yao考kao慮lv的de主zhu要yao因yin素su。直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi在zai工gong作zuo反fan應ying過guo程cheng中zhong，陽yang極ji是shi以yi液ye相xiang(甲醇溶 液)為主、氣相(生成的CO2)為輔的氣液兩相體; 而陰極相反是以氣相(O2)為主、液相(生成的水和陽極質子傳遞攜帶的水)為輔的氣液兩相體。對於常規直接甲醇燃料電池而言，由於流場溝道尺寸較大，並且在陽極和陰極處配備有泵、風feng扇shan等deng輔fu助zhu設she備bei來lai處chu理li生sheng成cheng物wu，因yin此ci對dui輸shu出chu性xing能neng影ying響xiang甚shen小xiao。而er對dui於yu微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi而er言yan，考kao慮lv到dao便bian攜xie式shi應ying用yong的de需xu要yao，往wang往wang要yao省sheng去qu這zhe些xie輔fu助zhu設she備bei或huo者zhe希xi望wang將jiang耗hao能neng減jian至zhi 最低
，因此表麵力等微尺度因素對生成產物的排除和電池性能影響較大。

對於陽極極板流場而言，由於某些區域會出現 CO2 氣泡堵塞現象

，從而會影響甲醇分子向催化層的傳質效率。Lu等深入研究了CO2氣泡的運動機製，發現表麵張力對於陽極氣泡運動有重要的影響，實驗結果表明陽極氣液兩相流存在一定的不穩定性，如圖1所示。Liao等通過記錄CO2氣泡產生、生長

、合並和排放的全過程得出了同樣的 結論。另外一些學者也研究了陽極擴散層結構對氣泡行為的影響。Argyropoulos等和Lu等比較 了CO2氣泡在2種常用的擴散層(碳布和碳紙) 的生長特性。結果表明，由於結構和可濕度的不同，氣泡在碳布表麵生長速度更均勻、尺寸更小
，在碳紙表麵則極易出現阻塞流道的大尺寸氣泡。Yoshizawa等認為出現上述現象的原因是由於碳布和碳紙孔徑大小以及分布不同造成的。Zhang 等的報道中指出
，相對於憎水型擴散層，親水型擴散層更易獲得均勻分布的小尺寸 CO2氣泡。同樣對於陰極極板來說，由於沒有風扇等輔助設備協助排水從而造成“水淹”，氧氣向陰極催化劑的傳質效率減小
，從而降低輸出性能。Jung等的研究表明，在點型或平行流場都會出現一定的液態水積聚現象，從而降 低電池的輸出性能。Yang 等發現普遍使用的圓孔式自呼吸陰極結構無法有效排除生成水。Chen等和 Arisetty等發現在空氣自呼吸式陰極中，支撐脊下對應的擴散層區域生成水含量最多，是導致陰極“水淹”現象產生的主要原因。另外，相關研究表明不同的擴散層結構和參數同樣會對氧氣和水分子的輸運產生一定的影響。

國內外學者希望通過對μDMFC流場結構的參 數優化和新型結構的提出從而提高傳質效率。 Yang 等利用實驗方法研究了陽極流場結構( 平行和單蛇形) 和參數對電池性能的影響
，結果表明單蛇形流場優於平行流場
，50%的開孔率和足夠長的流道可以促使電池獲得更高的輸出性能。 Wong等同樣通過實驗比較了平行和單蛇形2種不同陽極流場結構對電池性能的影響，並對流道深度進行優化。Zhang等設計並製作了一種具有“microblock”結構單元的新型流場，主要作用是迫使甲醇溶液在陽極進行波浪式流動，提高傳質效率和燃料利用率。Jung等利用實驗與數值仿真相結合的方式分析了點型、平行和單蛇形3種zhong流liu場chang結jie構gou對dui電dian池chi陰yin極ji性xing能neng的de影ying響xiang，結jie果guo顯xian示shi單dan蛇she形xing流liu場chang表biao現xian出chu最zui佳jia的de輸shu出chu性xing能neng和he穩wen定ding性xing
，主zhu要yao原yuan因yin是shi它ta可ke以yi保bao證zheng氧yang氣qi均jun勻yun傳chuan質zhi以yi及ji生sheng成cheng水shui快kuai速su高gao效xiao的de排pai出chu。Xu 等設計了一 種(zhong)改(gai)進(jin)型(xing)單(dan)蛇(she)形(xing)流(liu)場(chang)
，在(zai)保(bao)證(zheng)流(liu)場(chang)有(you)效(xiao)麵(mian)積(ji)不(bu)變(bian)的(de)情(qing)況(kuang)下(xia)增(zeng)加(jia)了(le)相(xiang)鄰(lin)流(liu)道(dao)之(zhi)間(jian)的(de)壓(ya)降(jiang)
，測(ce)試(shi)結(jie)果(guo)表(biao)明(ming)這(zhe)種(zhong)流(liu)場(chang)結(jie)構(gou)可(ke)以(yi)有(you)效(xiao)增(zeng)加(jia)擴(kuo)散(san)層(ceng)中(zhong)反(fan)應(ying)分(fen)子(zi)的(de)傳(chuan)質(zhi)係(xi)數(shu)，並(bing)可(ke)以(yi)加(jia)快(kuai)陰(yin)極(ji)生(sheng)成(cheng)水(shui)的(de)排(pai)放(fang)速(su)度(du)。Peng等在微型直接及甲醇燃料電池陰極側添加水管理設備，利用MEMS工藝在其上製作微溝道以及氣 窗，對溝道表麵進行親水處理，氣窗孔壁進行疏水處理。測試結果表明可以有效排出和收集陰極的水。類似的方法和成果也在Wang的研究工作中得以體現，如圖 2 所示。

1. 2 材料和加工技術

微型直接甲醇燃料電池的加工費用占整個燃料電池費用的60%～70%，所以對加工技術進行研究著眼於降低成本的同時提高電池的輸出性能和結構穩定性。MEMS技(ji)術(shu)是(shi)聯(lian)合(he)電(dian)子(zi)和(he)機(ji)械(xie)元(yuan)件(jian)組(zu)成(cheng)集(ji)成(cheng)化(hua)微(wei)器(qi)件(jian)或(huo)係(xi)統(tong)的(de)一(yi)種(zhong)加(jia)工(gong)技(ji)術(shu)，它(ta)采(cai)用(yong)可(ke)大(da)批(pi)量(liang)製(zhi)造(zao)的(de)微(wei)電(dian)子(zi)工(gong)藝(yi)和(he)微(wei)機(ji)械(xie)加(jia)工(gong)技(ji)術(shu)，並(bing)且(qie)特(te)征(zheng)尺(chi)寸(cun)在(zai)μm到mm之間。MEMS技術的迅速發展為微型直接甲醇燃電池的加工與製作提供了新的實現途徑。經過10年來的技術發展，微型直接甲醇燃料電池極板的加工方式已不局限於傳統的矽基MEMS技術。越來越多的研究機構正采用石墨、不鏽鋼
、聚合物等材料利用微機械加工
、激光雕刻、真空濺射
、化學刻蝕、陽極氧化等複合工藝方法實現陰、陽極的流場和多孔介質結構。

矽是微型直接甲醇燃料電池最常用的極板材料。因為矽材料的抗腐蝕性和抗氧化性都很好，基於矽的MEMS加工技術(氧化、光刻、腐蝕、濺射等)已經相當成熟
，並且矽基微型燃料電池更容易和其 他器件集成在芯片上
，矽基微型直接甲醇燃料電池極板的基本製作過程如圖3所示。美國 Minnesota大學Kelly等和朗訊公司Bell實驗室Meyers等首先發表了矽基MEMS微型燃料電池的研究成果: Kelly 等采用MEMS工藝加工矽片製成有效麵積為0. 25cm2的μDMFC極板，但性能不高; Meyers 等則分別製作了“三明治”和“平麵集成式”( 陰陽極在同側) 2 種結構的矽基微型燃料電池。早期的矽基MEMSweixingranliaodianchiyuchangguiranliaodianchixiangbixingnengpiandi，qizhongzuizhuyaoyuanyinshiguijibanyumodianjijiechudianzuguoda，zaochengdesunhaoguoduo，zhenduizheyiwentigeguodeyanjiujigoukaizhanleyixiliexiangyingdeyanjiu。2004 年，Pennsylvania 大學Lu等報道的矽基μDMFC性能有了較大提高，他們利用電子束蒸鍍法在矽極板表麵沉積了Cr/Cu /Au的厚金屬複合層，成功降低了接觸電阻，電池功率密度常溫下達到16mW/cm2左右，60 ℃達到50mW/cm2左右。另外還提出了一些新結構和製作方法的微型直接 甲醇燃料電池。2004 年Motokawa等利用MEMS技術實現了一種新型微型直接甲醇燃料電池，將陰極和陽極催化劑都置於質子交換膜的同一側，反應麵積為0. 018cm2。此方法可以有效降低甲醇滲透
，但最大缺點是DMFC需要有固定的放置方式，而且最大輸出功率密度僅為0. 78mW/cm2。2007年，Zhang 等利用濕法刻蝕與濺射工藝製成具有Cr/Pt(20nm/150nm)金屬薄膜的矽基μDMFC極板，電池開路電壓可達0.74V，另外它們還利用納米壓印(nanoimprint)技術對PEM進行預處理，增強了PEM與催化劑層之間的結合力，但輸出性能和穩定性較差。

以聚合物為極板材料的微型直接甲醇燃料電池的興起源於近幾年非矽 MEMS 技術以及複合材料技術的成熟發展。例如: 表麵微加工工藝、熱壓技術、軟光刻技術以及激光加工技術等非矽MEMS技術
，主要 應用的材料有聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA) 、聚二甲基矽氧烷 ( polydimethylsloxane
，PDMS)
、光敏玻璃以及SU-8感光膠等。Takeshi等deng以yi光guang敏min玻bo璃li為wei極ji板ban材cai料liao提ti出chu一yi種zhong新xin穎ying的de微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi的de製zhi作zuo方fang法fa，實shi驗yan證zheng明ming這zhe種zhong新xin型xing製zhi作zuo工gong藝yi可ke以yi很hen好hao地di減jian小xiao接jie觸chu電dian阻zu，並bing且qie能neng防fang止zhi燃ran料liao的de泄xie露lu。但dan是shi聚ju合he物wu極ji板ban的de瓶ping頸jing在zai於yu它ta的de導dao電dian性xing較jiao差cha，會hui影ying響xiang進jin一yi步bu應ying用yong。韓han國guo成cheng均jun館guan大da學xueCha等利用MEMS技術實現以SU-8感光膠為極板材料的微型直接甲醇燃料電池
，總體厚度隻有500μm(包括膜電極的厚度) ，依靠濺射在SU-8極板表麵的Pt線來收集電流
，如圖4所示． 實驗測試表明其最大輸出功率密度可達8mW/cm2。Weinmueller等也利用 SU-8為極板材料
，表麵濺射Au來收集電流，其考察了電池在2種彎曲情況下(C型彎曲和S型彎曲) 的性能曲線。結果顯示在 2 種彎曲情況下電池性能沒有明顯的下降。

隨著微精密機械加工技術的不斷進步，近幾年采用金屬作為微型直接甲醇燃料電池極板材料逐漸進入國內外學者的視線． Lu 等利用光化學刻蝕技術加工500μm厚不鏽鋼板製作μDMFC極板
，並在其表麵澱積0.5 μm的Au來降低內阻和防止腐蝕，常溫情況下電池最大功率密度可以達到34mW/cm2，優於矽基μDMFC的性能，但沒有提及電池的具體封裝過程。Zhang等利用微衝壓技術在不鏽鋼材料加工出陰
、陽極板
，製作了有效麵積為0.64cm2的微型直接甲醇燃料電池，如圖5所示，40 ℃時最高輸出功率密度可達65. 66mW/cm2。Chen等、Chan 等近幾年來在基於不鏽鋼材料的被動式μDMFC研究方麵也取得了很大的進展，他們利用線切割技術製作的不鏽鋼材料極板用於μDMFC單體及電池組中均獲得良好性能輸出。

1. 3 膜電極組件製備

膜mo電dian極ji製zhi備bei的de好hao壞huai與yu微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi性xing能neng緊jin密mi相xiang關guan，因yin此ci一yi直zhi是shi國guo內nei外wai研yan究jiu的de熱re點dian。目mu前qian微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi膜mo電dian極ji的de製zhi備bei方fang法fa可ke以yi分fen為wei兩liang大da類lei: 一類是在傳統尺寸燃料電池膜電極製備工藝基礎上(如CCM和GDE法)
，對尺寸進行等比例縮小，並考慮產物排除和甲醇滲透等問題進行工藝改進; 另一類是直接采用MEMS工藝進行膜電極的製備，尤其當微型燃料電池縮小到毫米級甚至更小時，傳統工藝難以實現，需要采用MEMS技術實現膜電極的製備工藝．

膜電極是由質子交換膜(proton exchange membrane
，PEM) 、電催化劑以及氣體擴散層三大部分構成，其中質子交換膜是膜電極的核心部件。目前國際上普遍使用的PEM是Dupont公司生產的Nafion係列全氟磺酸型PEM，然而這種膜存在甲醇滲透問題在陰極處會形成附加反壓，對電池性能產生很大的影響。因此，進行改性處理以得到高阻醇性能的PEM成為了國內外研究的熱點。Hobson等采用低能電子束轟擊Nafion膜表麵的方法
，在PEM表麵形成了一個1. 5μm厚的阻醇薄層，薄層中孔徑較小，選擇透過水分子而抑製了較大的甲醇分子，有效降低了甲醇滲透率。Kim等將Nafion膜放入 PbCl2溶液中浸泡後再放入NaBH4溶液還原製得Pd-Nafion複合膜，阻醇性能比原來大大提高， 隻是電導率略有下降。Liu等利用 γ-射線輻照結合表麵化學鍍鈀方法對Nafion117膜進行改性處理
，有效降低了甲醇滲透率，同時又保證了PEM的質子電導率．

電化學催化劑直接影響燃料電池的性能、壽命以及穩定性

，在微型直接甲醇燃料電池中廣泛使用的電催化劑一般是Pt/C( 陰極)和Pt-Ru /C( 陽 極)。Liudengshejibingzhizuoleyizhongxinxingshuangcuihuacengmodianjibingjiangqiyingyongyuweixingzhijiejiachunranliaodianchi，shiyanjieguobiaomingxiangtongdecuihuajizailiang，caiyongshuangcuihuacengjiegoumodianjidedianchiyaobicaiyongdancuihuacengdexingnenghao，erqiehainengyou 效地抑製甲醇滲透以及促進CO2氣體的排放。Ahmad等優化了催化劑載量，與傳統催化劑載量相比，將陽極催化劑載量提高到5mg /cm2，陰極催化劑載量降低到0. 5mg/cm2，大大提高了被動式微型直接甲醇燃料電池的性能。近些年來，碳納米管 ( carbon nanotubes，CNTs)以其獨特的結構
、良好的物理和化學特性被越來越多的用於微型直接甲醇燃料電池的催化劑載體來代替碳黑材料。Ocampo等發現應用多壁碳納米管比傳統的碳黑材料電催化活性更高，得到的電池性能也更好。Guo 等用電化學方法將單壁CNTs表麵氧化形成含氧官能團，並將Pt粒子沉積在單壁CNTs上，發現該催化劑增強了陽極電催化活性
，並且增加了Pt的利用率。Chen 等同樣利用碳納米管作為催化劑載體製作電極
，成功限製了CO2氣泡的生長，並加速了這種微氣泡的排放．

氣體擴散層一般以碳紙、碳布等材料為主，但針對微型直接甲醇燃料電池的特點也有學者研究采用新型材料和結構來作為氣體擴散層。Gao等利用碳納米管作為氣體擴散層的主材料，通過掃描電鏡
、交流阻抗測試等手段
，證明此擴散層具備更好的傳質和電傳導特性。Kamitani等將催化層與氣體擴散層之間增加一層大孔徑憎水層，不但起到了甲醇的緩釋效應，還增強了CO2氣泡的排放速率，提高了電池性能以及燃料利用率。Zhang等利用不鏽鋼網為附加擴散層，大大提 高了微型直接甲醇燃料電池性能，並分析了不同 目數的不鏽鋼網對電池性能的影響。另外考慮到多孔矽具有多孔結構和大的表麵體積比
、適合MEMS工(gong)藝(yi)等(deng)特(te)點(dian)

，成(cheng)為(wei)了(le)氣(qi)體(ti)擴(kuo)散(san)層(ceng)的(de)備(bei)選(xuan)材(cai)料(liao)。鄭(zheng)丹(dan)等(deng)使(shi)用(yong)單(dan)晶(jing)矽(gui)為(wei)原(yuan)材(cai)料(liao)來(lai)加(jia)工(gong)多(duo)孔(kong)矽(gui)代(dai)替(ti)傳(chuan)統(tong)的(de)碳(tan)布(bu)和(he)碳(tan)紙(zhi)作(zuo)為(wei)擴(kuo)散(san)層(ceng)，其(qi)厚(hou)度(du)可(ke)以(yi)控(kong)製(zhi)到(dao)幾(ji)十(shi)微(wei)米(mi)。在(zai)相(xiang)同(tong)催(cui)化(hua)劑(ji)載(zai)量(liang)下(xia)與(yu)碳(tan)紙(zhi)比(bi) 較，循環伏安測試曲線表明性能要優於碳紙． 由於 多孔矽可以通過矽片的電化學腐蝕方法直接得 到，因此擴散層與流場板可以直接集成在同一個矽片上． Feng等在高摻雜矽片的表麵利用化學氣相沉積和 ICP 深反應離子刻蝕方法在矽片表麵 形成了亞微米級的柱狀結構。並進行電化學沉積製備 Pt-Ru 催化劑，循環伏安試驗表明利用該方法 製備的催化電極與高比表麵積的碳載催化劑的催化效果基本相等，表現出很高的甲醇催化活性。

1. 4 電池結構

直接甲醇燃料電池分為主動式與被動式2種結構。主動式是指需要利用如泵
、閥等有源輔助器件控製燃料供給，這樣會增加係統體積和減小功率輸出
，不利於作為便攜式電源應用; 被動式不需要外加動力源為其補充燃料，燃料腔體直接與電池相連形成整體，更類似於傳統使用的化學電池

，因此係統體積小、便於攜帶

、無需消耗電能維持工作，適宜成為微小型電源供應係統。但與主動式相比，目前被動式微型直接甲醇燃料電池性能較低
，發展較慢。2004 年，Guo等開始致力於研究被動式直接甲醇燃料電池的燃料供給係統，利用 PTFE 材 料對水和甲醇不同吸附能力( 虹吸原理) ，實現了純甲醇燃料供給的直接甲醇燃料電池。2007年，趙鋒良等利用陰極返水結構實現了純甲醇進料的被 動式直接甲醇燃料電池係統，對陰極擴散層碳粉載量對電池性能影響進行了分析． 2007年，Wong 等采用多孔金屬網作為被動式 DMFC 的陰極集流板，實驗得出網格尺寸越小其輸出性能越高( 接觸阻抗較小) ． 2008 年，Torres 等利用雙麵深反應離子刻蝕( deep reactive ion etching，DRIE) 技術製作出被動式矽基 μDMFC，如圖 6 所示
，極板表麵澱積金屬層為超過4μm厚的 Ni /Au層
，電池最高功 率密度達10mW/cm2。2009 年 Esquivel 等進一 步bu對dui被bei動dong式shi微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi集ji流liu板ban對dui性xing能neng的de影ying響xiang進jin行xing了le實shi驗yan分fen析xi和he研yan究jiu，結jie果guo表biao明ming集ji流liu板ban開kai孔kong率lv不bu僅jin會hui影ying響xiang輸shu出chu功gong率lv而er且qie與yu極ji化hua曲qu線xian的de重zhong複fu性xing有you關guan。2011 年D'urso等和 Shen 等提出了一種新穎的平麵電池結構。這種結構將燃料電池的陰陽極置於 MEA 的同一側，有利於燃料管理和高度集成
，但電池的性能較低
，功率密度小於 3 mW/cm2 ．

2 μDMFC 性能表現與麵臨的主要挑戰

2. 1 性能表現

表2給出了國內外關於微型直接甲醇燃料電池的研究成果。從表中可以看出，目前微型直接甲醇燃料電池極板加工主要是以矽和金屬( 不鏽鋼為主) ，而且采用金屬所完成的微型燃料電池性能更高些，部分研究已經接近或者達到100mW/cm2，與常規尺寸的直接甲醇燃料電池性能拉近距離; 雖然被動式微型直接甲醇燃料電池性能有所提高
，但相對主動式來說仍相差較大

，一些關鍵技術仍有待研究; 大多數研究沒有給出微型直接甲醇燃料電池的能量效率，隻有Zhang等在論文中給出了所完成的微型直接甲醇燃料電池在40℃時，能量效率可達30% 
，danyuchangguizhijiejiachunranliaodianchixiaolvrengxiangchajiaoda。yishangfenxikezhisuiranweixingzhijiejiachunranliaodianchiyanjiujinjinianqudeleyixiezhongyaojinzhan
，danshimianlinyingyongrengyouxuduoguanjianjishujidaijiejue。

2. 2 主要挑戰

通tong過guo上shang述shu對dui國guo內nei外wai研yan究jiu現xian狀zhuang的de綜zong合he分fen析xi可ke見jian，雖sui然ran近jin年nian來lai微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi的de研yan究jiu和he開kai發fa取qu得de了le一yi定ding進jin展zhan
，但dan是shi還hai存cun在zai許xu多duo限xian製zhi其qi發fa展zhan的de關guan鍵jian 問題亟待解決
，具體表現在以下幾個方麵．

2. 2. 1 甲醇滲透

甲(jia)醇(chun)滲(shen)透(tou)是(shi)製(zhi)約(yue)微(wei)型(xing)直(zhi)接(jie)甲(jia)醇(chun)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)發(fa)展(zhan)的(de)關(guan)鍵(jian)問(wen)題(ti)。在(zai)微(wei)型(xing)直(zhi)接(jie)甲(jia)醇(chun)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)中(zhong)
，部(bu)分(fen)未(wei)參(can)與(yu)電(dian)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)的(de)甲(jia)醇(chun)分(fen)子(zi)會(hui)由(you)陽(yang)極(ji)直(zhi)接(jie)穿(chuan)越(yue) PEM 到達陰極，即甲醇滲透現象。甲醇滲透會對微型直接甲醇燃料電池性能造成不良的影響
，主要有 2 點：

1) 滲透到陰極的甲醇分子會發生氧化反應產生混合過電位

，降低微型直接甲醇燃料電池的工作電壓

2) 造成燃料的浪費，以及產生多餘的熱量．

催化劑活性較低是另一個阻礙微型直接甲醇燃料電池的技術難題，特別是低溫條件下的陽極催化劑氧化反應 活性有待提高。另外，如果陽極催化劑活性提高，則會加快甲醇消耗，導致滲透量減少，還可以降低甲醇滲透的負麵效應。

2. 2. 2 兩相流管理

CO2氣體對電池性能有很大影響，具體表現在3個方麵:

1) 占據催化層表麵的活性位置，阻止反應物顆粒與催化劑顆粒直接接觸，降低電化學反應效率;

2) 占據擴散層中的孔隙並向流道方向運動，形成與反應物流動反方向的對流，阻礙甲醇分子傳質;

3) 由於微型直接甲醇燃料電池極板流道尺寸為微米級，因此CO2氣(qi)泡(pao)極(ji)易(yi)堵(du)塞(sai)流(liu)道(dao)，不(bu)僅(jin)會(hui)占(zhan)據(ju)流(liu)道(dao)與(yu)擴(kuo)散(san)層(ceng)之(zhi)間(jian)的(de)有(you)效(xiao)麵(mian)積(ji)，還(hai)會(hui)對(dui)溶(rong)液(ye)正(zheng)常(chang)流(liu)動(dong)產(chan)生(sheng)一(yi)定(ding)的(de)阻(zu)力(li)，並(bing)增(zeng)加(jia)外(wai)界(jie)供(gong)液(ye)裝(zhuang)置(zhi)的(de)動(dong)力(li)損(sun)耗(hao)。

所以，通過了解電池陽極CO2氣體的運動特性及分布規律，建立高效的陽極 CO2氣體管理機製
，才能保證CO2氣體快速排放，進而提高電池性能。水分子在陰極催化層表麵生成後，通過擴散層進入陰極流 道dao，如ru果guo氣qi體ti流liu速su過guo低di，則ze會hui導dao致zhi一yi部bu分fen液ye態tai水shui無wu法fa有you效xiao排pai出chu，即ji產chan生sheng所suo謂wei的de陰yin極ji水shui淹yan現xian象xiang。陰yin極ji水shui淹yan現xian象xiang會hui阻zu塞sai多duo孔kong擴kuo散san層ceng的de孔kong隙xi以yi及ji陰yin極ji的de流liu道dao，嚴yan重zhong阻zu礙ai氧yang氣qi或huo空kong氣qi的de傳chuan輸shu，導dao致zhi陰yin極ji供gong氣qi不bu足zu，濃nong差cha極ji化hua增zeng大da
，電dian池chi性xing能neng大da幅fu度du下xia降jiang。所suo以yi
，陰yin極ji生sheng成cheng水shui應ying該gai迅xun速su排pai出chu。但dan是shi同tong時shi，質zhi子zi交jiao換huan膜mo應ying該gai具ju有you一yi定ding的de含han水shui量liang
，以yi保bao證zheng良liang好hao的de傳chuan質zhi性xing。可ke見jian微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi陰yin極ji的de水shui管guan理li具ju有you一yi定ding的de複fu雜za性xing
，是shi製zhi約yue電dian池chi性xing能neng的de一yi個ge關guan鍵jian因yin素su。由you於yu陰yin極ji供gong氧yang式shi微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi的de高gao速su氧yang氣qi氣qi流liu可ke以yi將jiang生sheng成cheng水shui迅xun速su排pai出chu，因yin此ci目mu前qian的de陰yin極ji水shui管guan理li研yan究jiu主zhu要yao針zhen對dui於yu空kong氣qi自zi呼hu吸xi式shi μDMFC，其陰極水淹現象隻有依靠電池關鍵組件的材料與結構設計來解決．

2. 2. 3 電池組加工與集成

將來微型直接甲醇燃料電池的便攜式應用將是高度微型化與集成化的係統，但是目前還存在2點問題:

1)電池組件的高精度製備與加工周期較長

，或者無法在規模化生產的前提下達到設計精度的要求;

2)將多個微型直接甲醇燃料電池單體集成為電池組以後，單體工作參數的均一性無法得到保證，並且還存在反極、泄漏等其他問題，所以對其電池組的結構設計也提出了更高的要求。

3 結論

1) 微型直接甲醇燃料電池在PDA
、手機、筆記本電腦等消費型產品和無人機、單兵、野外偵察等微小型武器係統中都具有廣闊的應用前景．

2) 微型直接甲醇燃料電池性能仍低於其理論值，其原因是核心技術上還存在一係列的科學技術問題亟待解決，特別是在物質傳輸、甲醇滲透、結構設計、材料加工等方麵需要深入、係統的研究。

3) 為wei達da到dao便bian攜xie式shi電dian子zi設she備bei對dui電dian源yuan的de需xu求qiu，微wei型xing直zhi接jie甲jia醇chun燃ran料liao電dian池chi必bi然ran需xu要yao以yi電dian池chi組zu的de形xing式shi對dui外wai供gong電dian，所suo以yi亟ji需xu開kai展zhan對dui電dian池chi組zu封feng裝zhuang結jie構gou設she計ji和he運yun行xing壽shou命ming的de研yan究jiu．