MOF雜原子摻雜多孔碳催化劑在FC氧還原中的研究進展

據搜狐網消息：燃料電池作為一種高效、huanjingyouhaodexinxingnengyuan
，dedaoleshehuihexueshujiedeguangfanguanzhu。danshiyinjideyanghaiyuanfanyingxuyaoguijinshubotanzuoweicuihuaji，dadazuaileqishangyehuadefazhan。yinci，yanzhifeiguijinshucuihuajilaidaitiguijinshucuihuajishijiejuewentideguanjian。jinshuyoujikuangjiajiegou（MOF）作為一種新型的碳基多孔材料，由於具有結構多樣化
、比表麵積高、內含雜原子分布等特點，被選作“前驅體/模板”經過高溫碳化製備新型納米多孔碳催化劑是當前的研究熱門。最近北京化工大學曹達鵬教授課題組總結了MOF導出的多孔碳催化劑的設計製備策略，並係統地綜述了MOF導出的多孔碳在電催化氧還原反應中應用的研究進展。該文章以“Recent Progress in MOF-Derived, Heteroatom-Doped Porous Carbons as Highly Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells”為題發表在國際頂級期刊Adv. Funct. Mater.（IF：12.12）。

論文首先回顧了MOF導出的多孔碳催化劑在氧還原中的應用進展，如圖1所示。自從2011年報道的第一個MOF導出的鐵氮共摻雜以及鈷氮共摻雜的多孔碳氧還原電催化劑以來，MOF被廣泛地用作模板來製備多孔碳催化劑

，包括2014年曹達鵬研究組報道的無金屬的氮摻雜多孔碳催化劑（EnergyEnviron. Sci., 2014, 7, 442）以及李亞棟院士2016年報道的單原子鐵催化劑。

圖1. MOF導出的多孔碳電催化劑在氧還原中應用的進展回顧

論文根據MOF前驅體的不同，總結了MOF導出的多孔碳的合成策略，如圖2所示。MOF導出的催化劑的合成策略歸納為以下三種途徑：（1）直接碳化MOF前驅體的策略。即直接碳化單金屬MOF和雙金屬MOF製備多孔碳氧還原催化劑的策略。（2）MOF/雜原子源混合物作為前驅體的碳化策略。為了提高催化劑的活性
，加入額外的雜原子源提高MOF導出的多孔碳催化劑的活性是一個有效的方法。一般地，加入的雜原子源分為非金屬源（例如氮源、碳源、硫源、磷源等）和金屬源（例如鈷源，鐵源等）兩類。在碳基材料中摻入非金屬源（由於電負性的不同）能有效地調節碳材料表麵的電子分布和電荷密度，有利於吸附氧氣，促進氧還原反應的進行。另一方麵
，在MOF前驅體中加入額外的金屬源能有效地增加導出的多孔碳的摻雜金屬種類以及活性位，從而提高其氧還原性能。（3）MOF基複合材料作為前驅體的碳化策略。MOF導出的多孔碳在高溫熱解下骨架會坍塌，比表麵積縮小，進而導致催化劑的氧還原性能下降。采用MOF與導電性好穩定性高的碳材料（例如碳納米管

、石墨烯

、石墨碳等）或者模板劑（碲納米線、氧化鋅納米線
、水滑石


、草酸鈷等）複合物作為前驅體進行高溫碳化，有利於克服骨架坍塌的缺點，進而增加催化劑的比表麵、提高其氧還原性能。

圖2. MOF導出的多孔碳的三種合成策略

根據上麵總結的三種合成策略，論文將MOF導出的多孔碳分為非金屬雜原子摻雜的多孔碳和金屬摻雜的多孔碳兩大類。非金屬雜原子摻雜的多孔碳包括氮摻雜的多孔碳和雙/多種非金屬摻雜的多孔碳兩類。曹達鵬課題組采用ZIF-7與葡萄糖的混合物做為前驅體首次合成了無金屬的氮摻雜多孔碳氧還原催化劑
，並指出含鋅MOF在高溫碳化下鋅的蒸發（鋅的沸點是908 ℃）是采用MOF製備無金屬催化劑的關鍵 （Energy Environ. Sci.,2014, 7, 442）。隨後
，一些研究組也相繼報道了采用ZIF-8，MOF-5等含鋅的MOF為前驅體製備的一係列無金屬多孔碳催化劑。

除了MOF導出的非金屬摻雜的多孔碳催化劑以外
，MOF導出的金屬摻雜的多孔碳得到了更廣泛的關注。因為MOF本(ben)身(shen)是(shi)金(jin)屬(shu)和(he)配(pei)體(ti)經(jing)過(guo)有(you)序(xu)的(de)連(lian)接(jie)形(xing)成(cheng)的(de)具(ju)有(you)周(zhou)期(qi)性(xing)的(de)結(jie)構(gou)，這(zhe)樣(yang)的(de)結(jie)構(gou)使(shi)得(de)前(qian)驅(qu)體(ti)中(zhong)的(de)金(jin)屬(shu)在(zai)前(qian)驅(qu)體(ti)中(zhong)具(ju)有(you)高(gao)度(du)的(de)分(fen)散(san)性(xing)，在(zai)高(gao)溫(wen)的(de)碳(tan)化(hua)時(shi)金(jin)屬(shu)骨(gu)架(jia)的(de)部(bu)分(fen)保(bao)留(liu)使(shi)得(de)金(jin)屬(shu)不(bu)容(rong)易(yi)聚(ju)集(ji)，從(cong)而(er)暴(bao)露(lu)出(chu)更(geng)多(duo)的(de)活(huo)性(xing)位(wei)
，有(you)利(li)於(yu)提(ti)高(gao)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)性(xing)能(neng)。通(tong)過(guo)上(shang)述(shu)三(san)種(zhong)合(he)成(cheng)策(ce)略(lve)，碳(tan)化(hua)含(han)有(you)鈷(gu)
、鐵的MOF（例如ZIF-67、MIL-101等）會得到原位金屬（鈷、鐵）、氮共摻雜的多孔碳催化劑，並且它們在堿性以及酸性條件下均表現出優異的電化學性能。

總之，論文總結的MOF前驅體的設計策略不僅為製備高性能氧還原催化劑提供了新思路，而且也為設計MOF前驅體實現單金屬原子分散的催化劑的原位製備提供了科學基礎。由於MOF結構的多樣性，MOF導出的多孔碳材料也已經被廣泛應用到超級電容以及電池的研究中。

該項研究獲國家傑出青年科學基金（21625601）、國家自然科學基金重大研發計劃（91334203）的資助。