化學所在燃料電池催化劑方麵取得係列進展

yanghaiyuanfanyingshiranliaodianchizhongdezhongyaofanying，qifanyingdonglixuehuanman，xuyaoguijinshuzuoweicuihuaji，shiranliaodianchidechengbenjugaobuxia

，yanzhongzuaileranliaodianchideshangyehua。fazhangaoxingnengdefeiguijinshuyanghaiyuancuihuajishiranliaodianchiguimohuashiyongdetiaozhanzhiyi。zaikejibu、中國科學院和國家自然科學基金委的支持下，中科院化學研究所分子納米結構與納米技術院重點實驗室胡勁鬆研究團隊近期在Fe-N-C類非貴金屬氧還原催化劑的設計製備及其高活性機理研究方麵取得了新的進展。

　　研究人員在前期關於燃料電池催化劑的研究基礎上（ACS Catal., 2015, 5, 2903；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 11508），開發了一種高活性Fe-N-C類催化劑。催化劑由多孔碳層包覆的碳納米管組成
，同時含有碳層包覆的Fe/Fe3C納米粒子（Fe@C）（圖1a
，1b）。電化學測試表明該催化劑在堿性環境下表現出優於商業鉑碳催化劑的氧還原性能（圖1c）。

　　Fe-N-C類(lei)催(cui)化(hua)劑(ji)由(you)於(yu)有(you)著(zhe)較(jiao)高(gao)的(de)氧(yang)還(hai)原(yuan)催(cui)化(hua)性(xing)能(neng)，近(jin)幾(ji)年(nian)廣(guang)受(shou)該(gai)領(ling)域(yu)科(ke)研(yan)工(gong)作(zuo)者(zhe)的(de)關(guan)注(zhu)
，但(dan)這(zhe)類(lei)催(cui)化(hua)劑(ji)結(jie)構(gou)複(fu)雜(za)
，對(dui)其(qi)催(cui)化(hua)活(huo)性(xing)中(zhong)心(xin)的(de)理(li)解(jie)存(cun)在(zai)很(hen)大(da)爭(zheng)議(yi)，製(zhi)約(yue)了(le)更(geng)高(gao)活(huo)性(xing)Fe-N-C催化劑的設計與開發。研究人員利用上述開發的催化劑，詳細研究了這類Fe-N-C催化劑高的氧還原活性的來源。他們和中科院物理研究所及上海光源等單位的研究人員合作
，首先通過球差校正透射電鏡及能量損失譜（EELS）、EXAFS及XPS等技術證實催化劑中在碳層包覆Fe/Fe3C納米粒子的鄰近位置存在Fe-Nx活性位點；其次通過設計係列實驗研究表明：1）Fe@C粒子自身活性很低；2）隻含有Fe-Nx的催化劑並不具有最高的活性；3）同時含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位點的催化劑具有更高的活性；4）在含有Fe@C粒子的情況下，催化劑活性與Fe-Nx活性位點的數量正相關；5）對比實驗表明：對於同時含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位點的催化劑，除去其中的Fe@C粒子時，催化活性顯著降低
；阻斷其中的Fe-Nx活性位點時催化活性顯著降低

；恢複Fe-Nx活性位點時催化活性恢複。進一步的理論計算也表明當Fe-Nx活性位附近含有金屬鐵原子時，Fe-Nx活性位的最高占據軌道升高
，與氧分子的p軌道的重疊更容易
，有利於氧氣的吸附行為，從而加速了氧還原。基於這些實驗與理論計算結果可表明：高溫熱解產生的Fe@C粒子可以顯著增強Fe-Nx活性位點的氧還原活性
，因而使這類Fe-N-C催cui化hua劑ji表biao現xian出chu優you異yi的de氧yang還hai原yuan性xing能neng。這zhe一yi新xin的de催cui化hua機ji製zhi可ke以yi很hen好hao地di解jie釋shi以yi往wang報bao道dao中zhong具ju有you相xiang似si結jie構gou的de氧yang還hai原yuan催cui化hua劑ji的de高gao活huo性xing來lai源yuan，也ye為wei設she計ji與yu優you化huaFe-N-C類催化劑提供了新的思路（J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 3570-3578）。

　　在此基礎上，研究人員利用可回收的NaCl輔助，進一步開發了一種更為簡單的一步方法製備出了具有類似結構與活性中心的Fe-N-C催化劑，獲得了優於商業鉑碳催化劑（JM 20%Pt）的催化效果，同時也驗證了上述所提出的機理（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 7781）。

圖1 Fe@C-FeNC催化劑的TEM照片及氧還原性能

圖2 Fe@C粒子增強Fe-Nx位點氧還原活性的示意圖