鎂燃料電池的研究進展

鎂燃料電池具有比能量高
、使用安全方便、原材料來源豐富、成本低、燃料易於貯運、可使用溫度範圍寬(–20℃~80℃)及汙染小等特點[1]。作為一種高能化學電源，擁有良好的應用前景
，因此很多研究學者與單位對其進行了研究。早在20世紀60年代
，美國GE公司就對中性鹽鎂燃料電池進行了研究[2]。隨後美國海軍海底戰事中心(Naval Undersea Warfare Center)與麻省理工大學(University of Massa-chusetts Dartmouth)以及BAE Systems公司共同研製成功了用於自主式潛航器的鎂-過氧化氫燃料電池係統[3]。gaidianchicaiyonghaishuizuodianjiezhi
，meihejinzuoyangjicailiao，yetaiguoyanghuaqingzuoyinjiyanghuaji。gaidianchitigongleyigechengbenjiaodibingqiegengweianquandegaonengdongli，shidisulv、長壽命的自主式潛航器的理想驅動電源。20世紀90年代初，Westinghouse公司研製出了海洋應用的圓柱型海水電解質鎂/空氣燃料電池[4]。1996年

，挪威與意大利共同開發了鎂燃料電池，並應用於180m深shen的de海hai底di油you井jing或huo氣qi井jing探tan測ce的de海hai洋yang水shui下xia自zi動dong控kong製zhi係xi統tong。該gai海hai水shui電dian池chi采cai用yong商shang業ye鎂mei合he金jin作zuo陽yang極ji
，海hai水shui作zuo電dian解jie質zhi
，海hai水shui中zhong溶rong解jie的de氧yang為wei氧yang化hua劑ji
，陰yin極ji用yong碳tan纖xian維wei製zhi造zao。這zhe個ge電dian池chi係xi統tong能neng量liang達da到dao650kWh，係統設計壽命為15年[5]。加拿大Greenvolt Power公司研製的100W和300W級鎂/鹽水/空氣燃料電池(MASWFC)，能量密度是鉛酸電池的20倍以上，可為電視

、照明燈、便攜電腦
、手機及GPS等設備供電。加拿大Magpower Systems公司研製的鹽水電解質鎂/空氣燃料電池，能連續提供300W功率
，成功應用於偏遠地區水淨化係統水泵的供電[6]。Medeiros等研究了Mg-H2O2半燃料電池

，電池的陽極為鎂合金AZ61，導離子膜是Nafion-115，陰極為垂自植入到碳紙上的碳纖維擔載的Pd-Ir，陽極電解液為海水，陰極電解液為海水 硫酸 過氧化氫
，單電池在連續30 h的放電期間內，在25mA/cm2的電流密度下，電池電壓穩定在1.77V~1.8 V之間。根據消耗的鎂，過氧化氫和硫酸的質量計算出來電池的比能量達500~520Wh/kg[7]。 然而，鎂燃料電池總體上存在著三大缺陷[1, 6, 8]：(1)容量損失大，(2)負極利用率低
，(3)電dian壓ya損sun耗hao大da。其qi中zhong，容rong量liang損sun失shi大da和he負fu極ji利li用yong率lv低di主zhu要yao是shi由you於yu鎂mei的de自zi腐fu蝕shi引yin起qi的de，而er鎂mei的de負fu差cha效xiao應ying將jiang進jin一yi步bu加jia劇ju鎂mei的de自zi腐fu蝕shi


，因yin此ci，很hen多duo學xue者zhe通tong過guo製zhi備bei鎂mei合he金jin和he運yun用yong電dian解jie液ye添tian加jia劑ji兩liang種zhong途tu徑jing來lai降jiang低di鎂mei的de自zi腐fu蝕shi，提ti高gao電dian池chi容rong量liang和he負fu極ji利li用yong率lv。而er電dian壓ya損sun耗hao大da則ze受shou鎂mei及ji鎂mei合he金jin放fang電dian產chan物wu和he正zheng極ji活huo性xing物wu質zhi的de影ying響xiang
，可ke通tong過guo運yun用yong電dian解jie液ye添tian加jia劑ji和he製zhi備bei新xin型xing催cui化hua劑ji來lai解jie決jue。 本文將鎂燃料電池的研究進展分為工作原理、電極的研究和電解液添加劑三部分進行闡述。 2 鎂燃料電池的工作原理 　　 鎂燃料電池(Magnesium fuel cell，又稱Magnesium semi-fuel cell)主要由鎂合金陽極
，中性鹽電解質和空氣(氧氣或其它氧化劑)陰yin極ji三san部bu分fen組zu成cheng。鎂mei及ji鎂mei合he金jin是shi非fei常chang活huo潑po的de金jin屬shu，適shi合he用yong作zuo陽yang極ji材cai料liao。陰yin極ji氧yang化hua劑ji可ke以yi利li用yong空kong氣qi或huo者zhe海hai水shui中zhong的de氧yang，還hai有you過guo氧yang化hua氫qing和he次ci氯lv酸suan鹽yan等deng，根gen據ju氧yang化hua劑ji不bu同tong，目mu前qian研yan究jiu的de燃ran料liao電dian池chi可ke分fen為wei鎂mei-空氣燃料電池，鎂-海水燃料電池，鎂-過氧化氫燃料電池，鎂-次氯酸鹽燃料電池[1, 6, 8, 9]。 2.1 鎂-空氣燃料電池 中性鹽條件下鎂-空氣燃料電池的放電反應機理如下： 陽極反應：Mg→Mg2 2e－ –2.37 V 陰極反應：O2 2H2O 4e－→4OH－ 0.40 V 電池總反應：Mg 1/2O2 H2O→Mg(OH)2 2.77 V 中性鹽電解質鎂-空氣燃料電池的寄生反應： 析氫反應：Mg 2H2O→Mg(OH)2 H2↑ 2.2 鎂-海水燃料電池 鎂-海水溶解氧半燃料電池的放電反應機理類似於鎂-空氣電池。 2.3 鎂-過氧化氫燃料電池 鎂-過氧化氫燃料電池是鎂-空氣(氧)燃料電池的一個分支，其工作原理示意圖如圖3所示。 中性鹽電解質鎂-過氧化氫燃料電池的放電反應： 陽極反應：Mg→Mg2 2e－ －2.37 V 陰極反應：HO2－ H2O 2e－→3OH－ 0.88 V 電池總反應：Mg HO2－ H2O→Mg2 3OH－ 3.25 V 中性鹽電解質鎂-過氧化氫燃料電池的寄生反應： 分解反應：2H2O2→2H2O O2↑ 沉澱反應：Mg2 2OH－→Mg(OH)2(s) Mg2 CO32－→MgCO3(s) 析氫反應：Mg 2H2O→Mg(OH)2 H2↑ 酸性條件下鎂-過氧化氫燃料電池的放電反應機理如下： 陽極反應：Mg→Mg2 2e－ －2.37 V 陰極反應：H2O2 2H 2e－→2H2O 1.77 V 電池反應：Mg H2O2 2H →Mg2 2H2O 4.14 V 中性鹽電解質鎂-次氯酸鹽燃料電池的放電反應： 陽極反應：Mg→Mg2 2e－ －2.37 V 陰極反應：ClO－ H2O 2e－→Cl－ 2OH－ 0.90 V 電池總反應：Mg ClO－ H2O→Cl－ 2OH－ 3.27 V 中性鹽電解質鎂-次氯酸鹽燃料電池的寄生反應： 分解反應：2ClO－→Cl－ ClO2 沉澱反應：Mg2 2OH－→Mg(OH)2(s) Mg2 CO32－→MgCO3(s) 析氫反應：Mg 2H2O→Mg(OH)2 H2↑ 3 電極的研究 　　 3.1正極 鎂燃料電池正極是空氣中的O2等(deng)氧(yang)化(hua)劑(ji)，其(qi)參(can)加(jia)反(fan)應(ying)需(xu)要(yao)一(yi)定(ding)的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)
，這(zhe)些(xie)催(cui)化(hua)劑(ji)能(neng)夠(gou)加(jia)速(su)氧(yang)化(hua)劑(ji)在(zai)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)電(dian)還(hai)原(yuan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)，因(yin)此(ci)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)催(cui)化(hua)性(xing)能(neng)是(shi)影(ying)響(xiang)電(dian)池(chi)性(xing)能(neng)的(de)重(zhong)要(yao)因(yin)素(su)之(zhi)一(yi)，特(te)別(bie)是(shi)針(zhen)對(dui)氧(yang)化(hua)劑(ji)在(zai)中(zhong)性(xing)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)催(cui)化(hua)。下(xia)麵(mian)就(jiu)空(kong)氣(qi)中(zhong)的(de)O2
、海水中的O2和H2O2的催化劑進行闡述。 3.1.1 空氣中O2的催化劑 目前，空氣陰極采用的催化劑主要有貴金屬催化劑(鉑
、鉑合金和銀)、鈣鈦礦型氧化物催化劑、金屬有機鼇合物催化劑、MnO2催cui化hua劑ji等deng。貴gui金jin屬shu鉑bo基ji催cui化hua劑ji用yong作zuo空kong氣qi陰yin極ji氧yang還hai原yuan電dian催cui化hua劑ji顯xian示shi出chu良liang好hao的de催cui化hua活huo性xing，但dan由you於yu鉑bo價jia格ge昂ang貴gui
，限xian製zhi了le它ta的de市shi場chang化hua與yu應ying用yong範fan圍wei。近jin年nian來lai有you關guan金jin屬shu燃ran料liao電dian池chi用yong非fei鉑bo催cui化hua劑ji陰yin極ji研yan究jiu報bao道dao較jiao多duo，並bing取qu得de了le較jiao大da的de進jin展zhan。Gamburzev等[10]renkaifalebutongtanzaitideyindiancuihuajizhibeifangfa，bingqieduiyincuihuajikongqikuosandianjizaijianxingdianjiezhizhongdediancuihuaxingnengjinxingleyanjiu，jieguobiaoming
，tanzaitiyincuihuajidianjidexingnengbizhiyoutancuihuajishitigao3倍。Wagner等[11, 12]采用PTFE作有機粘結劑
，與銀粉或氧化銀粉催化劑相混合，通過冷壓處理過程，得到高比表麵積的多孔氣體擴散電極。PTFE纖維在電極中呈蜘蛛網結構，形成了很好的疏水孔係統，有利於氣體的傳輸，提高了催化劑的催化活性與穩定性


，電流密度達到650mA/cm2，使用壽命長達5000h。 鈣鈦礦型催化劑也是較好的電催化劑，Li[13]等采用改進的無定型檸檬酸前驅體法合成了LiMn2–xCoxO4係列尖晶石型氧化物

，與傳統製備方法相比，催化劑比表麵積明顯增加。金屬大環化合物
，特別是金屬(Fe、Co)贅合物如酞菁、卟琳也都被認為對氧還原有電催化活性，Bron等[14]對碳載葉琳鐵化合物進行熱處理，製得氧還原電催化劑，其活性雖然低於含10%Pt的商業Pt/C催化劑的活性
，但就催化劑中的金屬含量而言，兩者活性相當。 MnO2催化劑作為氧還原電催化劑

，具有價格低廉的優勢
，具有廣闊的應用前景。Z. D. Wei等[15, 16]研究了碳載MnO2催化劑的空氣電極
，把碳黑和硝酸錳溶液混合後在不同溫度下加熱焙燒，發現在340℃時製得的MnO2催化劑活性最好
，同時進一步研究了Mn3O4對於形成有利於氧還原的MnO2晶體的引導作用。T. Ohsaka
、Y. L. Cao等[17-19]對MnO2催化劑的氧還原機理進行了研究。目前
，納米結構的MnO2催化劑是一個研究熱點。J. S. Yang等[20]研究了納米無定型MnO2電催化劑的氧還原性能，在0.85mg/cm2的低催化劑載量的情況下，氧還原反應電流密度可達到100mA/cm2以上。G. Zhang等[21]合成了納米結構的中間相碳微粒MnO2複合催化劑，由於該催化劑的納米尺寸網狀結構與高密度活性點的優點，製備的空氣電極氧還原反應催化活性明顯增強。 3.1.2 海水中O2的催化劑 海水中溶解的氧氣作為氧化劑時
，由於氧氣濃度低，要求陰極要具有良好的傳質性能
、大的表麵積和高的催化性能，同時由於電池壽命長，電極必須具有良好穩定性。目前的研究發現
，碳纖維是較好的陰極材料。Hasvold等[22]將碳纖維做成瓶刷狀
，使其具有大的表麵積和良好的傳質性，以其為陰極製備的鎂-海水溶解氧半燃料電池
，在2W的輸出功率下，初始電壓可達1.4 V
，運轉15h後電壓增加並穩定在1.6V；電壓的增加可能是由於在碳纖維表麵生長了海洋生物膜，提高了其催化活性。Shen等[23]人研究了用Co3O4/C作為鋁-海水溶解氧氣電池的陰極材料，進行了為期70d的測試
，其結果表明與用Pt/C作催化劑的電池性能相當，並且電壓穩定。 3.1.3 H2O2的催化劑 H2O2在陰極的反應包括直接和間接兩種反應途徑。直接途徑是H2O2通過電化學還原反應直接生成H2O或OH–；間接途徑是H2O2先分解出O2，O2進一步電還原為H2O或OH–。在實際的半燃料電池中，這兩種途徑並存。直接途徑更為有利
，因為間接途徑O2生成速率如大於O2消耗速率

，將導致O2過剩和積累，係統內壓升高，需設置排氣係統
，造成電池結構複雜及安全性降低。因此對H2O2陰極的要求是：(1)催化活性高，提高反應速率，減少活化過電勢；(2)直接電還原選擇性高
，減少O2生成；(3)傳質性能好，減少濃度極化。 日前針對H2O2的催化劑主要有兩類，一類是負載在碳基材料(如碳紙
、碳布和碳纖維)或泡沫鎳上的Pd
、Ir
、Ag和Au等貴金屬及其合金製備的電極[24-26]。這類催化電極具有較好的活性和穩定性，但均催化H2O2的分解反應；另一類是Fe和Co的卟琳以及Cu的三嗪類大分子絡合物為前驅體製備的炭負載非貴金屬催化劑。這類催化劑的主要問題是穩定性差。 3.2 負極 meiranliaodianchidefujishimeijimeihejin，danzuoweidianchifujicailiaocunzaiyixiawenti。meijimeihejinzaishuirongyezhongxiqingliangda，jizifushisudukuai
，daozhirongliangsunshidahefujiliyonglvdi；此外，鎂及鎂合金在放電過程中還存在負差效應，使得自腐蝕速率進一步增大
，從而影響鎂燃料電池的放電性能。 目(mu)前(qian)
，解(jie)決(jue)鎂(mei)及(ji)鎂(mei)合(he)金(jin)作(zuo)為(wei)電(dian)池(chi)負(fu)極(ji)材(cai)料(liao)所(suo)存(cun)在(zai)問(wen)題(ti)的(de)途(tu)徑(jing)主(zhu)要(yao)是(shi)開(kai)發(fa)新(xin)的(de)合(he)金(jin)
，製(zhi)備(bei)納(na)米(mi)或(huo)者(zhe)微(wei)米(mi)結(jie)構(gou)的(de)鎂(mei)及(ji)鎂(mei)合(he)金(jin)和(he)對(dui)鎂(mei)及(ji)鎂(mei)合(he)金(jin)進(jin)行(xing)表(biao)麵(mian)處(chu)理(li)。 開發新合金

，即將鎂和其它合金元素製成二元

、三元乃至多元合金。一方麵可以細化鎂合金晶粒，增大析氫反應的過電位，以降低自腐蝕速度；一方麵可以破壞鈍化膜的結構，使得較為完整
、致密的鈍化膜變成疏鬆多孔、yituoluodefushichanwu

，congercujindianjihuoxingrongjie
，tigaomeihejindedianhuaxuexingneng。muqian，guoneiwaiyanjiuxuezheduixinhejindekaifajinxingleguangfanyanjiu。meiyulvhexinxingchengdehejindexingnengjiaohao
，riqianyongyushuixiadianyuandemeibanranliaodianchizhongshiyongdemeihejinyouAZ31和AZ61[7, 27]，英國Magnesium Elektron公司開發出了AP65和MT75鎂合金[28]，其特點是電位高、析氫量低、成泥少，析氫速度為0.15mL?min–1?cm–2
，陽極利用率為84.6%
，開路電位為–1.803 V ( vs. SCE)。王宇軒等[29]製備了Mg-Ga-X合金，此三元合金具有陽極極化小
，析氫量低，腐蝕產物易脫落，成泥少的特點。鄧妹皓[30]等則研究了四種添加元素(Pb、Sn
、Ga
、稀土)對鎂合金的電化學性能的影響。馬正青[31]等在Mg中添加了Hg，並對合金性能進行了研究。Y. Feng等[32-34]則在Mg中添加了Hg和Ga，認為Hg和Ga的加入能夠提高鎂合金的電化學性能
，作為負極材料能夠提高電池的開路電壓。 此(ci)外(wai)
，在(zai)鎂(mei)中(zhong)添(tian)加(jia)鋰(li)形(xing)成(cheng)鎂(mei)鋰(li)合(he)金(jin)是(shi)有(you)意(yi)義(yi)的(de)事(shi)情(qing)
，相(xiang)對(dui)比(bi)其(qi)他(ta)鎂(mei)合(he)金(jin)，從(cong)電(dian)動(dong)勢(shi)的(de)角(jiao)度(du)來(lai)講(jiang)，添(tian)加(jia)比(bi)鎂(mei)更(geng)為(wei)活(huo)潑(po)的(de)鋰(li)

，能(neng)夠(gou)使(shi)鎂(mei)鋰(li)合(he)金(jin)有(you)更(geng)高(gao)的(de)理(li)論(lun)電(dian)壓(ya)和(he)理(li)論(lun)容(rong)量(liang)。目(mu)前(qian)
，已(yi)經(jing)有(you)研(yan)究(jiu)人(ren)員(yuan)對(dui)鎂(mei)鋰(li)合(he)金(jin)進(jin)行(xing)了(le)研(yan)究(jiu)。D. X. Cao等[35, 36]研究了不同鎂鋰合金作為水下鎂燃料電池負極材料的可行性
，針對Mg-Li二元合金以及添加Al、Ce
、Zn和Mn等元素形成多元合金均進行了研究
，結果表明，跟傳統的Mg和AZ31相比，Mg-Li合金擁有較高的利用率和較高的電化學活性。印度學者A.sivashanmugam[37]研究了Mg-13Li合金在不同溶液的腐蝕速率和電化學行為，並研究了Mg–Li/MgCl2/CuO一次電池的性能，結果表明，跟傳統的Mg和Mg-Al合金相比
，Mg–13Li合金能夠提供更高的容量和利用率。雖然鎂鋰合金作為負極材料的研究不多，但鎂鋰合金有作為鎂燃料電池的可行性。 隨著納米技術的發展，將鎂及鎂合金製備成納米/微米結構，利用材料尺寸減小後改變的物理和化學性能，能夠提高鎂燃料電池的性能[38]，W. Y. Li等[39]製備了納米/微米結構的鎂，應用於鎂-空氣電池
，在5mA/cm2電流密度下，獲得了565Wh/Kg的能量密度。M. H. Grosjean等[40]利用球磨法製備了微米結構的鎂，並研究了其電化學行為
，M. Zidoune等[41]利用電化學交流阻抗法研究了球磨前後的電化學行為，Yamamoto等[42]利用球磨技術將鎂及鎂合金製備成為微米結構，並在其專利上提出了應用於鎂-空氣電池的可行性。總之，如果能夠解決在研磨過程中鎂及鎂合金氧化的問題
，以及大規模製備納米/微米結構鎂合金的技術難題，相信鎂合金能夠代替鋅粉
，成為合格的負極材料。 表麵處理方麵，劉鈞泉[43]用不同的化學鍍工藝對AZ91D鎂mei合he金jin片pian進jin行xing表biao麵mian處chu理li，測ce定ding了le兩liang種zhong工gong藝yi及ji不bu同tong處chu理li時shi間jian的de放fang電dian特te性xing。試shi驗yan表biao明ming，短duan時shi間jian化hua學xue鍍du鎳nie表biao麵mian的de鎂mei合he金jin放fang電dian電dian流liu大da於yu鍍du銅tong表biao麵mian和he空kong白bai試shi樣yang。 3.3 電解液及添加劑 目前
，鎂燃料電池電解液主要采用鈉鹽和鎂鹽等簡單的中性溶液，相對於堿液，雖然O2等(deng)氧(yang)化(hua)劑(ji)在(zai)中(zhong)性(xing)溶(rong)液(ye)中(zhong)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)較(jiao)慢(man)
，從(cong)而(er)降(jiang)低(di)了(le)鎂(mei)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)的(de)運(yun)行(xing)電(dian)壓(ya)，但(dan)中(zhong)性(xing)溶(rong)液(ye)也(ye)有(you)優(you)勢(shi)，例(li)如(ru)在(zai)金(jin)屬(shu)空(kong)氣(qi)領(ling)域(yu)
，中(zhong)性(xing)溶(rong)液(ye)能(neng)夠(gou)避(bi)免(mian)堿(jian)液(ye)在(zai)長(chang)時(shi)間(jian)運(yun)行(xing)下(xia)的(de)碳(tan)酸(suan)鹽(yan)化(hua)問(wen)題(ti)，而(er)且(qie)中(zhong)性(xing)溶(rong)液(ye)比(bi)堿(jian)液(ye)更(geng)加(jia)安(an)全(quan)。 此ci外wai
，隨sui著zhe對dui電dian池chi負fu極ji材cai料liao利li用yong率lv和he壽shou命ming的de要yao求qiu，需xu要yao通tong過guo在zai溶rong液ye中zhong添tian加jia一yi些xie溶rong劑ji以yi改gai善shan鎂mei合he金jin作zuo為wei電dian池chi負fu極ji材cai料liao的de性xing能neng。添tian加jia劑ji的de作zuo用yong有you兩liang方fang麵mian
，一yi方fang麵mian需xu要yao在zai電dian解jie液ye中zhong添tian加jia氫qing抑yi製zhi劑ji，以yi降jiang低di過guo電dian勢shi和he自zi腐fu蝕shi性xing，減jian小xiao自zi腐fu蝕shi速su度du
、提高鎂合金陽極利用率，另一方麵添加破壞鎂的腐蝕產物膜結構的活化劑，促進腐蝕產物的脫落、活化鎂負極、提高電池的壽命。例如


，D. X. Cao等[35]在NaCl溶液中添加了Ga2O3，能夠使鎂鋰合金利用率提高5%。然而
，目前針對鎂燃料電池的添加劑和其作用機理研究報道極少，可以借鑒鋅燃料電池和鋁燃料電池電解液的添加劑的研究。 　　 4 應用前景 　　 meiranliaodianchizuoweiyizhonghuanjingyouhaodegaoxingnengdianyuan
，tebieshizhongxingyanhuohaishuidianjiezhimeiranliaodianchixitong，youzheyouliangdexingnengjiagebi。keyitongguokaifagezhongxinxingdemeihejinyangji、陰極電催化劑和電解質添加劑以及優化陰極結構，使鎂燃料電池的研究能夠獲得突破性的進展。鎂燃料電池在可移動電子設備電源、自主式潛航器電源、海洋水下儀器電源和備用電源等方麵
，具有非常廣闊的應用前景。