碳化鉬析氫催化劑結構優化獲進展

據能源材料化學協同創新中心新聞報道：近日，iChEM研究人員、複旦大學唐頤教授團隊，與暨南大學高慶生研究員
、華東理工大學曹霄鳴副教授以及蘇州大學孫旭輝教授合作，采用自主開發的“基於有機-無機雜化物二次轉化法”，成功實現了對碳化鉬的納米結構和電子性質的調控，顯著提高催化劑電解水析氫性能。研究成果發表在《Energy & Environmental Science》上（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1262-1271），論文第一作者為複旦大學在讀博士生石張平。

tanhuamujuyouleiguijinshudecuihuaxingzhi，keyingyongyuzhuduosheqingcuihuafanying。youqishiqidiancuihuaxiqingxingzhi
，jinnianlaiyinqileguangfanguanzhu。tanhuamudehechengwenduhengao（＞600 ^oC），容易導致活性中心燒結
、孔結構坍塌。更重要的是，β-Mo²C在涉氫催化反應過程中往往表現了過強的Hads吸附能力，製約了析氫反應中氫原子的脫附步驟（Heyrovsky/Tafel），構成了析氫本征活性的桎梏。因此，需要對其結構和表麵性質進行多尺度調控和優化。

該研究團隊通過不斷創新合成策略，利用前期自主開發的“基於有機-無機雜化物二次轉化法”（Energy Environ. Sci., 2014, 7, 387-392；J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 6006-6013），通過植酸誘導苯胺聚合得到植酸-聚苯胺複合納米線前驅體，進而利用靜電組裝製備MoO_x-植酸-聚苯胺三組分雜化前驅體

；采用高溫轉化法得到了P摻雜的β-Mo₂C複合納米線電催化劑。該合成方法實現了碳化鉬結構和電子性質的多重有效調控：（1）在納米尺度上，該方法合成的β-Mo₂C具有均勻的納米結構（3-5 nm），提供了豐富的暴露的催化活性位，且一維納米線整體結構，有利於電子的徑向傳導；（2）生成石墨化碳結構，有效鉚定β-Mo₂C納米晶
，以提高催化劑的整體導電性和穩定性；（3）原子尺度上，將富電子的P原子引入到β-Mo₂C結構中
，能有效提高β-Mo₂C費米能級的電子雲密度
，並引入空間位阻效應
，有效地削弱Mo-H鍵，降低了β-Mo₂C的ΔGH*，促進吸附氫的解離脫附。實驗及理論計算表明合適的P摻雜（2.9 %）
，能有效平衡析氫反應過程中的Volmer（氫吸附）和Heyrovsky/Tafel （氫脫附）過程
，優化了β-Mo₂C析氫本征活性。此外，基於“有機-無機雜化物二次轉化法”的可調控性，該研究團隊還提出了係列的電子和空間結構調控方法
，例如，通過Co原子摻雜、MoC-Mo₂C和Fe₃C-Mo₂C等的異質結構的構建，實現了對β-Mo₂C的表麵及結構的精細調控，優化了析氫電催化性能（Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 5590-5598; Chem. Sci., 2016, 7, 3399-3405; ChemSusChem, 2017, DOI: 10.1002/cssc.201700207）；利用MoO_x-DMF雜化前驅體和環糊精固相合成法，將造孔、碳化溫區成功分離
，解決了以往高溫轉化導致孔塌陷問題，合成了具有豐富介孔的類矽藻土結構的交聯納米Mo₂C電催化劑，克服了析氫過程中的物質擴散難題（ChemElectroChem, 2017, DOI: 10.1002/celc.201700378）。

係列工作得到了國家重大科學研究計劃項目（2013CB934101)）、國家自然科學基金委（21433002）和教育部能源材料化學協同創新中心（2011·iChEM）的資助，從活性位暴露、過程擴散以及本征活性的優化等方麵出發，有效優化了碳化鉬的電催化性能，為發展高效、經濟的非貴金屬催化劑提供了新思路。