生物質廢棄物催化氣化製取富氫燃料氣

近年來，關於生物質廢棄物的熱化學處理已引起了越來越廣泛的注意．氫氣是生物質熱化學處理中得到的高品位的潔淨能源．youyuqingzairanliaodianchijizuoweiyunshuranliaozaineiranjizhongdeguangfanyingyong，congshengwuzhiqihuazhongzhiquqingqiyiyinqilehenduoguojiadeyanjiuxingqu。zaishengwuzhiqihuazhiqingguochengzhong，diwenxiajiaoyoudeshengchengshiyingxiangranqizhiliangheqinghanliangdeyigezhongyaoyinsu


，yincigaowen、水shui蒸zheng氣qi氣qi化hua以yi及ji加jia催cui化hua劑ji等deng氣qi化hua工gong藝yi是shi改gai善shan燃ran氣qi質zhi量liang的de有you效xiao措cuo施shi。生sheng物wu質zhi氣qi化hua技ji術shu在zai國guo內nei外wai已yi得de到dao了le相xiang當dang廣guang泛fan的de研yan究jiu，而er對dui生sheng物wu質zhi氣qi化hua過guo程cheng中zhong使shi用yong催cui化hua劑ji的de研yan究jiu還hai比bi較jiao少shao。在zai生sheng物wu質zhi氣qi化hua過guo程cheng中zhong使shi用yong催cui化hua劑ji，可ke以yi有you效xiao改gai善shan氣qi體ti品pin質zhi，促cu進jin焦jiao油you裂lie解jie
，本ben文wen就jiu目mu前qian生sheng物wu質zhi催cui化hua氣qi化hua在zai國guo內nei外wai的de研yan究jiu情qing況kuang作zuo一yi些xie討tao論lun。

l 生物質催化氣化製氫概況

congzongtishanglaishuo，shengwuzhicuihuaqihuazhiqingdeyanjiuzaiguoneiwaihaichuyushiyanshiyanjiujieduan
，woguozaizhefangmiandeyanjiubijiaoboruo，guowaideyanjiuzhuyaojizhongzaimeiguo
、西班牙
、意大利等國家。 意大利L’Aquila大學的RaPagna等利用二級反應器（一級為流化床氣化反應器
，一級為固定床催化變換反應器）進行了杏仁殼的鎳基催化劑催化氣化實驗，其製得的產品氣中氫氣體積含量可高達 60％。美國夏威夷大學和天然氣能源研究所合作建立的一套流化床氣化製氨裝置在水蒸氣/生物質的摩爾比為 1．7的情況下，可產生128g氫氣/Kg生物質（去濕

、除灰），達到了該生物質最大理論產氫量的 78％。

2 生物質催化氣化典型流程

生物質催化氣化係統主要包括兩大部分（見第34頁圖1）
，一是生物質氣化部分
，在流化床氣化爐（或其它形式的氣化爐）內進行；一(yi)是(shi)氣(qi)化(hua)氣(qi)催(cui)化(hua)交(jiao)換(huan)部(bu)分(fen)
，在(zai)裝(zhuang)有(you)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)固(gu)定(ding)床(chuang)內(nei)進(jin)行(xing)。生(sheng)物(wu)質(zhi)廢(fei)棄(qi)物(wu)由(you)螺(luo)旋(xuan)進(jin)料(liao)器(qi)進(jin)人(ren)預(yu)熱(re)過(guo)的(de)流(liu)化(hua)床(chuang)
，在(zai)流(liu)化(hua)床(chuang)內(nei)發(fa)生(sheng)熱(re)解(jie)反(fan)應(ying)產(chan)生(sheng)熱(re)解(jie)氣(qi)和(he)焦(jiao)炭(tan)等(deng)，熱(re)解(jie)產(chan)物(wu)再(zai)與(yu)從(cong)底(di)部(bu)進(jin)來(lai)的(de)空(kong)氣(qi)或(huo)水(shui)蒸(zheng)氣(qi)等(deng)發(fa)生(sheng)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)產(chan)生(sheng)氣(qi)化(hua)氣(qi)
，氣(qi)化(hua)氣(qi)從(cong)流(liu)化(hua)床(chuang)上(shang)部(bu)進(jin)人(ren)旋(xuan)風(feng)分(fen)離(li)器(qi)，將(jiang)炭(tan)粒(li)分(fen)離(li)，然(ran)後(hou)進(jin)人(ren)焦(jiao)油(you)裂(lie)解(jie)床(chuang)（通常為白雲石），進行焦油的初步催化裂解，經焦油裂解後的氣化氣再進入通常裝有鎳基催化的固定床內進行進一步的催化裂解及變換反應。

3 生物質氣化過程中發生的主要化學反應

生物質在氣化過程中發生熱解反應
、燃燒反應及氣化反應，見第33頁表1．在熱解反應中，生物質被裂解為焦炭
、焦油和燃氣
，部分焦油在高溫條件下繼續裂解為燃氣。在燃燒反應中主要發生碳氫化合物和CO的氧化反應。在氣化反應中主要發生碳氫化合物和CO的水蒸氣氣化反應

，顯而易見
，這是增加然氣中氫氣含量的一個重要途徑。 可(ke)以(yi)看(kan)到(dao)，在(zai)生(sheng)物(wu)質(zhi)氣(qi)化(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)發(fa)生(sheng)的(de)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)複(fu)雜(za)
，研(yan)究(jiu)其(qi)中(zhong)每(mei)個(ge)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)的(de)發(fa)生(sheng)程(cheng)度(du)及(ji)其(qi)相(xiang)互(hu)影(ying)響(xiang)關(guan)係(xi)

，進(jin)而(er)設(she)計(ji)催(cui)化(hua)劑(ji)
，促(cu)進(jin)國(guo)的(de)產(chan)物(wu)的(de)產(chan)生(sheng)是(shi)比(bi)較(jiao)困(kun)難(nan)的(de)，目(mu)前(qian)國(guo)內(nei)外(wai)大(da)多(duo)是(shi)采(cai)用(yong)商(shang)業(ye)蒸(zheng)汽(qi)重(zhong)塑(su)催(cui)化(hua)劑(ji)及(ji)天(tian)然(ran)礦(kuang)石(shi)等(deng)。

4 影響燃料氣組成和焦油含量的主要因素

4.1 氣化介質 生物質氣化介質一般為空氣（氧氣）、水蒸氣或氧氣和水蒸氣的混合氣。氣化介質的選擇可以影響燃料氣的組成和焦油處理的難易。Corella等(deng)認(ren)為(wei)在(zai)其(qi)它(ta)條(tiao)件(jian)相(xiang)同(tong)且(qie)采(cai)用(yong)白(bai)雲(yun)石(shi)作(zuo)催(cui)化(hua)劑(ji)對(dui)
，以(yi)水(shui)蒸(zheng)氣(qi)或(huo)水(shui)蒸(zheng)氣(qi)和(he)純(chun)氧(yang)的(de)混(hun)合(he)物(wu)作(zuo)為(wei)氣(qi)化(hua)介(jie)質(zhi)與(yu)以(yi)空(kong)氣(qi)作(zuo)為(wei)氣(qi)化(hua)介(jie)質(zhi)相(xiang)比(bi)，前(qian)者(zhe)在(zai)氣(qi)化(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)產(chan)生(sheng)的(de)焦(jiao)油(you)更(geng)容(rong)易(yi)裂(lie)解(jie)。 焦油的成分非常複雜，可以分析出的成分有100多種，還有很多成分難以確定；主要成分不少於 20種
，大部分是苯的衍生物及多環芳烴


；其中含量大於5％的大約有7種，它們是：苯、素

、甲苯、二甲苯

、苯乙烯、酚和茚

，其它成分的含量一般都小於5％，而(er)且(qie)在(zai)高(gao)溫(wen)下(xia)很(hen)多(duo)成(cheng)分(fen)會(hui)分(fen)解(jie)。對(dui)大(da)部(bu)分(fen)焦(jiao)油(you)成(cheng)分(fen)來(lai)說(shuo)，水(shui)蒸(zheng)氣(qi)在(zai)其(qi)裂(lie)解(jie)過(guo)程(cheng)中(zhong)起(qi)到(dao)關(guan)鍵(jian)的(de)作(zuo)用(yong)

，因(yin)為(wei)它(ta)能(neng)和(he)某(mou)些(xie)焦(jiao)油(you)成(cheng)分(fen)發(fa)生(sheng)反(fan)應(ying)，生(sheng)成(cheng)CO和H2等氣體，既減少炭黑的產生，又提高可燃氣的產量。例如，萘在催化裂解時
，發生下述反應：

由此可知，水蒸氣非常有利於焦油裂解和可燃氣體的產生。氣化介質為空氣時，產生低熱值燃氣，熱值為4MJ/Nm3-7MJ/Nm3，氫氣含量為8％～14％（體積），氣化介質為水蒸氣時產生中熱值燃氣，熱值為10MJ/Nm3～16MJ/Nm3

，氫氣含量為30％～60％（體積）。

4．2 催化劑應用及催化轉化反應機理研究

將催化劑用於生物質熱解氣化主要有三個作用：一是可以降低熱解氣化反應溫度

，減少能耗

；二是可以減少氣化介質，如水蒸氣的投人
；三是可以進行定向催化裂解，促進反應達到平衡，得到更多的目的產物．在催化劑應用過程中
，考慮到催化劑的機械強度及使用壽命等問題，一般將生物質氣化和催化交換設在不同的反應器，見圖1．但另設一固定床催化反應器，既增加了係統阻力
，又增加了投資成本；如將生物質氣化和催化交換設在同一反應器，就對催化劑的活性、耐溫性能

、機械強度及使用壽命等提出了比較高的要求．同時由於焦油催化裂解的附加值小，其成本要很低才有實際意義，因此人們除利用石油工業的催化劑外，主要使用一些天然產物． 目前用於生物質催化氣化的催化劑有白雲石
、鎳基催化劑、高碳烴或低碳烴水蒸氣重整催化劑、方解石和菱鎂礦等．這幾種催化劑的成分組成見第35頁表2．Corella等認為白雲石可以消除氣化氣中 90％～95％的焦油．即在氣化爐出口焦油含量為2g/m3～20g/m3，經過白雲石床層後焦油含量降低為0．5g/3m-1．0g/m3． Delgado等通過實驗對白雲石、方解石、菱鎂礦的催化活性進行了比較
，實驗結果分析．在裂解焦油方麵，這三種礦石的活住順序為：白雲石（CaO－MgO）>方解石（MgO）>菱鎂礦（CaO）．Deopdo 等認為這是由於在白雲石中
，兩種氧化物的混合改變了Ca和Mg原子的排列順序所致． 關於焦油的催化裂解機理
，Corella等認為在水蒸氣重整生物質氣化氣消除焦油的反應過程中，同時可以發生CO2幹重整反應
，即CO2會與焦油及部分低碳烴發生反應
，促進焦油的分解．

4．3 氣化爐

用於生物質氣化的反應器主要有上吸式氣化爐、下吸式氣化爐及循環流化床（CFBG）等
，見圖2 ～圖4.上吸式氣化爐結構簡單
，操作可行性強
，但濕物料從頂部下降時，物料中的部分水分被上升的熱氣流帶走
，使產品氣中H2的含量減少．下吸式氣化爐在提高產品氣的H2含量方麵具有其優越性，但其結構複雜，可操作性差；CFBG具有細顆粒物料、gaoliuhuasuduyijitandebuduanxunhuandengyoudian，yinerxiangduiyuqitaqihualulaishuo，wulunshizaichanpinqideqingqihanliangfangmianhaishicaozuoxingfangmian
，doushiyizhongjiaolixiangdeqihuazhiqingxingshi．

係統簡單．但對催化劑抗耐磨性要求較高


，且反應氣與催化劑接觸不充分．催化劑利用效率低：工藝（1）和工藝（3）將主物質氣化氣催化裂解部分使用獨立反應美．改善了催化劑的使用環境．但需外加熱源．以達到催化反應所需溫度．運行成本較高．另外不管裂解爐采用固定床還是流化床
，氣化氣體中灰分或炭粒都有可能引起裂解爐進口堵塞．所以裂解爐和氣化爐之間需增加氣一固分離裝置
，但不能使氣體溫度下降太多
，這就使係統更加複雜． 5 結 論 （1）生物質定向催化氣化製複的研究在國內外還處於實驗室研究階段．在我國的研究尤其薄 弱． （2）對生物質催化氣化及焦油裂解的機理的研究還遠遠不夠． （3）用於生物質催化氣的催化劑主要是白雲石和鎳基催化劑，白雲石價格低廉，但催化效果不 如鎳催化劑。 （4）焦油的催化裂解是提高生物質催化氣化產氫量的一個重要途徑，也是這個課題今後的一個 重要發展方向。