改性納米鈀提升堿性析氫活性

據MaterialsViews報道：析氫反應（HER）是水電解的陰極反應
，同時也是一種簡單
、高效的製氫方法。工業水電解製氫通常是在25–35% KOH堿性電解液中進行。然而，由於堿性介質所提供的質子（H+）濃度有限
，發生在貴金屬表麵的析氫反應往往會比酸性介質條件下慢幾個數量級。堿性HER過程更為複雜
，本質上可以將其過程看作是兩個連續的步驟：1. 水分子的共價鍵被打斷
，解離補充所需H+；2. 吸附在貴金屬表麵的H+被電子還原並重組形成H2。正是由於第一步打破水分子H-O鍵的緩慢動力學過程使得它成為堿性條件下貴金屬HER催(cui)化(hua)的(de)限(xian)速(su)步(bu)驟(zhou)。為(wei)了(le)提(ti)升(sheng)整(zheng)體(ti)反(fan)應(ying)的(de)速(su)度(du)
，則(ze)需(xu)要(yao)在(zai)貴(gui)金(jin)屬(shu)表(biao)麵(mian)加(jia)入(ru)額(e)外(wai)的(de)水(shui)解(jie)離(li)催(cui)化(hua)位(wei)點(dian)，用(yong)以(yi)加(jia)速(su)產(chan)生(sheng)質(zhi)子(zi)
，提(ti)高(gao)局(ju)部(bu)的(de)質(zhi)子(zi)供(gong)給(gei)速(su)度(du)，從(cong)而(er)緩(huan)解(jie)質(zhi)子(zi)稀(xi)缺(que)帶(dai)來(lai)的(de)影(ying)響(xiang)。基(ji)於(yu)這(zhe)種(zhong)機(ji)製(zhi)
，已(yi)經(jing)有(you)一(yi)些(xie)相(xiang)關(guan)的(de)報(bao)道(dao)
，例(li)如(ru)在(zai)金(jin)屬(shu)（Fe、Co、Ni）氧氧氫化合物修飾的塊體Pt（111）表麵，金屬氧氧氫化合物的確可以促進堿性條件下水的解離，從而提高Pt（111）麵的HERcuihuaxingneng。raner
，youyunamicailiaobiaomianxiushidejishuxianzhi，zhexieyanjiumuqianzhijuxianyukuaitiguijinshubiaomian
，bingmeiyoutixianchujiaogaodeshijiyingyongjiazhi。ruheyongjinshu（Fe

、Co
、Ni）氧yang氧yang氫qing化hua合he物wu修xiu飾shi納na米mi材cai料liao尤you其qi是shi納na米mi顆ke粒li的de表biao麵mian將jiang會hui是shi一yi個ge不bu小xiao的de挑tiao戰zhan。不bu僅jin如ru此ci
，精jing確que調tiao控kong納na米mi顆ke粒li表biao麵mian上shang兩liang種zhong催cui化hua反fan應ying位wei點dian的de覆fu蓋gai比bi例li
，尋xun找zhao一yi個ge平ping衡heng的de

、最優的覆蓋率以提升HER整體活性達到最高也同樣是目前急迫需要探究的問題。

近日，新加坡南洋理工大學材料科學工程學院徐梽川教授課題組研究報告了一種“自上而下”的合成策略
，以Pd/Fe3O4核殼納米顆粒為起始納米材料，利用電化學循環腐蝕的方法精細可控地調節FeOx(OH)2−2x在納米Pd表麵的覆蓋率。原位同步輻射（XAS）以及電化學CV表征數據表明隨著電化學循環腐蝕的圈數增加
，FeOx(OH)2−2x的覆蓋率呈現出先快速再平緩的減少趨勢
，而Fe整體價態呈現出“V”型趨勢——先降後升
，這與預期相吻合。HER電化學活性表征結果表明，Pd/FeOx(OH)2−2x納米粒子在堿性條件下的HER活動與表麵Fe(OH)2−2x覆蓋率呈現出火山形狀的關係。FeOx(OH)2−2x覆蓋率在40%左右展現出最優的HER堿性催化性能
，其內在活性是純Pd納米顆粒的19倍以上
，TOF（過電勢=150 mV）是純Pd納米顆粒的25倍左右。FeOx(OH)2−2x位點的增多會提升水解離的量，為相鄰的Pd位點提供更多的H+

，但與此同時又會使Pd的活性位點數量減少
，正是這種競爭關係使得HER活性呈現出先升後降的規律。不僅如此，這種“多中心”的策略可以應用於其他類型的催化劑在堿性條件下HER性能的優化。相關文章在線發表在 Advanced Energy Materials （DOI: 10.1002/aenm.201701129）上。