納米催化：金屬-金屬氫氧化物界麵效應

據搜狐新聞報道：金屬-金屬氫氧化物之間的協同作用是近年來界麵化學研究的一個熱點。盡管金屬氫氧化物（如氫氧化鎳等）作為電極材料在超電容、鋰電池等領域已經得到廣泛的研究
，但是把金屬與氫氧化物結合起來研究金屬與氫氧化物之間的界麵效應在多相催化劑領域並不多見。

Maria Flytzani-Stephanopoulos課題組經過長期的研究發現，堿金屬離子（如Na+
，K+）穩定的Pt-OHx界麵能夠極大的提高Pt催化劑在水煤氣轉化（WGS）反應中反應活性。

研究表明
，堿金屬離子的引入不僅能使Pt保持在一定的高價態，而且還能穩定Pt納米團簇的尺寸。堿金屬離子穩定的Pt-OHx界麵催化劑在WGS反應中150oC時已經開始有明顯的反應， 250oC能實現CO的完全轉化

，而沒有堿金屬修飾的Pt納米催化劑直到300oC還沒有明顯的活性。

圖1.堿金屬的影響

Y. Zhai, M. Flytzani-Stephanopoulos et al. Alkali-stabilizedPt-OHx species catalyze low-temperature water-gas shift reactions.Science, 2010, 329: 1633-1636.

WGS反應中H2O的解離也是反應中的關鍵
，堿金屬離子穩定的部分Pt處於高價態，有利於H2O的解離，同時Pt0又能吸附CO然後與鄰近的解離的OH反應生產CO2和H2。類似現象在TiO2負載的Au-OHx體係下也存在[168]。

圖2. TiO2負載的Au-OHx納米催化劑

M. Yang; L. F. Allard; M.Flytzani-Stephanopoulos. Atomically dispersed Au-(OH)x species boundon titania catalyze the low-temperature water-gas shift reaction. J. Am. Chem.Soc., 2013, 135: 3768-3771.

利用氫氧化物易解離H2O的特點
，Markovic課題組在Pt/Ni(OH)2界麵研究取得了突破性的進展。他們研究了平整的Pt(111)麵
，粗糙的Pt(111)麵[Pt-islands/Pt(111)]和沉積了亞單層的Ni(OH)2的Pt(111)麵在堿性條件下電解水製取氫氣反應（HER）活性。

結果表明，以上催化劑的反應活性存在如下關係：Pt(111)< Pt-islands/ Pt(111) < Ni(OH)2/Pt(111)。Pt-islands/ Pt(111)的反應活性是Pt(111)的5-6倍。盡管覆蓋了Ni(OH)2後會有部分（35%）的Pt位點被掩蓋，但是Ni(OH)2/Pt(111)的反應活性依然是Pt(111)的7倍。

圖3. Ni(OH)2-Pt界麵研究

R. Subbaraman; D. Tripkovic; D. Strmcnik; K.-C. Chang; M.Uchimura; A. P. Paulikas; V. Stamenkovic; N. M. Markovic. Enhancing HydrogenEvolution Activity in Water Splitting by Tailoring Li+-Ni(OH)2-PtInterfaces. Science, 2011, 334: 1256-1260.

進一步的研究發現，Pt-islands/Pt(111)麵上更加容易沉積Ni(OH)2
，因為Ni(OH)2容易在島狀的Pt周圍鋪展開了，形成大量的Ni(OH)2/Pt(111)界麵。對HER反應的研究發現
，Ni(OH)2/ Pt-islands/Pt(111)的催化活性是Pt(111)的8倍。他們認為這明顯增強的HER活性來自於Ni(OH)2/Pt(111)界麵的協同效應，即H2O在Ni(OH)2上解離，生成的OH吸附在Ni(OH)2上，而生成的H吸附在Pt上，然後兩個吸附態的H結合產生H2並釋放出來。

圖4. Ni(OH)2/Pt(111)界麵效應分析

Markovic課題組同時還對其他金屬（如Fe

、Co、Mn等）的羥基氧化物和氧化物與Pt形成的界麵進行了係統的研究[164, 165]。

圖5. Pt-M-Ox-OHy界麵對CO氧化影響

圖6. Pt-M-Ox-OHy界麵對OER影響

圖7. Pt-M-Ox-OHy界麵對HER影響

R. Subbaraman; D. Tripkovic; K.-C. Chang; D. Strmcnik; A. P.Paulikas; P. Hirunsit; M. Chan; J. Greeley; V. Stamenkovic; N. M. Markovic.Trends in activity for the water electrolyser reactions on 3d M(Ni,Co,Fe,Mn)hydr(oxy)oxide catalysts. Nat. Mater., 2012, 11, 550-557.

鄭南峰教授課題組通過在鉑納米晶表麵沉積亞單層氫氧化鐵(III)，成功地在Pt/Fe(OH)x核殼型複合納米顆粒表麵構建了Fe3+-OH-Pt界麵，在CO氧化中表現出了非常高的活性，隨後在Pt/Fe(OH)x中引入Ni
，製備出Pt/FeNi(OH)x 複合催化劑，使催化劑的穩定性大幅提高。DFT計算表明Fe-OH-Pt界麵上的Pt上的CO能直接與臨近的界麵上的OH發生偶聯產生CO2。

圖8. Fe3+-OH-Pt界麵增強CO氧化的機理

為了進一步提高Pt的利用率，又用一步法製備出金屬與氫氧化物交織表麵高度粗糙的的PtFeNi(OH)x結構，這種催化劑能在室溫下，濕度為50%的條件下可以使CO 100% 轉化並且催化劑可以持續工作1個月性能不衰減。這種策略使催化劑的反應活性界麵從傳統的一維向三維發展，此催化劑的活性位占總鉑原子數的比例高達50%以上。

圖9. Pt/FeNi(OH)x核殼結構納米催化劑

GuanxuChen, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Interfacial Effects in Iron-Nickel Hydroxide–PlatinumNanoparticles Enhance Catalytic Oxidation. Science 2014, 344, 495

唐智勇課題組在二維的單層的Ni(OH)2上生長一維的Pt線形成Pt NWs/SL-Ni(OH)2複合材料，在堿性條件下的HER反應中表現出極好的催化活性和穩定性。主要原因是Ni(OH)2可以有效的活化HO-H鍵，有利於H2O的快速解離，另外，一維的Pt線與Pt/C和Pt納米顆粒相比可以暴露更多的活性位點，此外，電化學阻抗譜進一步說明了電子在一維Pt線和Ni(OH)2之間的傳輸更有利。

圖10. Pt NWs/SL-Ni(OH)2納米催化劑增強電化學性能

Yin, H.; Zhao, S.; Zhao, K.; Muqsit, A.; Tang, H.; Chang, L.;Zhao, H.; Gao, Y.; Tang, Z., Ultrathin platinum nanowires grown on single-layerednickel hydroxide with high hydrogen evolution activity. Nat. Commun. 2015, 6, 6430.

由於金屬氫氧化物不僅能夠解離水分子，而且一定程度上還能提供反應需要的OH，所以構建貴金屬-金屬氫氧化物界麵有希望在催化CO氧化，PROX，WGS和揮發性有機物（VOC）氧化等應用領域得到應用。