超低Pt催化劑用量的新型超薄電極用於高效水解製氫

據X一MOL資訊：在能源消耗飛速增長的二十一世紀，氫能因清潔和高能量密度而備受關注。質子交換膜水解電池（PEMEC）作為最具前景的製氫方法
，由通用電氣公司基於固體聚合物電解質概念於20世紀60年代首次引入。質子交換膜水解電池具有高效率、高生產氣體純度、緊湊的係統設計和高壓操作等優勢。自從通用電氣公司的首次研究以來，各個研究團隊都試圖通過無數替代材料來解決高成本的問題。PEMEC需要使用大量的鉑係金屬（PGM）例如鉑
、銣、銥等作為催化劑以維持PEMEC的高效製氫。如何有效的降低鉑係金屬的用量而不損失PEMEC的性能和效率
，是很多科研工作者的研究內容。

圖1. 用於質子交換膜水解電池陰極的新型超薄複合電極與傳統電極的對比

近日，美國田納西大學空間研究院納米動力學高效推進及動力實驗室（NanoHELP）張鳳遠教授（Dr. Feng-Yuan Zhang）領導的科研團隊聯合美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）和美國國家可再生能源實驗室（NREL），在一種新型超薄的氣液擴散層（thin/tunable liquid/gas diffusion layer
，TT-LGDL）的基礎之上（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 166-175），通過先進的納米加工技術製造了具有超低鉑金屬催化劑用量的新型超薄複合電極（TT-GDE，如圖1所示）。該新型超薄複合電極顯著提高了貴金屬Pt的質量活性，並且獲得了良好的PEMEC性能。

氣液兩相擴散層（LGDLs）是高效質子交換膜水解電池的一個重要部件，其作用是用最少的損失傳遞熱量、電子、反應物以及產物。在PEMEC的陽極，反應物（去離子水）需要從外部流場通過氣液擴散層導入催化劑層表麵而進行反應；產物（氧氣）則(ze)需(xu)要(yao)從(cong)催(cui)化(hua)劑(ji)表(biao)麵(mian)通(tong)過(guo)氣(qi)液(ye)擴(kuo)散(san)層(ceng)導(dao)出(chu)至(zhi)外(wai)部(bu)流(liu)場(chang)。因(yin)此(ci)

，在(zai)氣(qi)液(ye)擴(kuo)散(san)層(ceng)內(nei)形(xing)成(cheng)了(le)複(fu)雜(za)的(de)氣(qi)液(ye)反(fan)向(xiang)流(liu)動(dong)，流(liu)動(dong)損(sun)失(shi)的(de)大(da)小(xiao)對(dui)水(shui)解(jie)電(dian)池(chi)的(de)效(xiao)率(lv)和(he)性(xing)能(neng)有(you)著(zhe)重(zhong)要(yao)的(de)影(ying)響(xiang)。此(ci)外(wai)，水(shui)解(jie)電(dian)池(chi)的(de)陽(yang)極(ji)存(cun)在(zai)於(yu)一(yi)個(ge)正(zheng)電(dian)勢(shi)，富(fu)氧(yang)以(yi)及(ji)多(duo)水(shui)潮(chao)濕(shi)的(de)環(huan)境(jing)中(zhong)
，多(duo)數(shu)材(cai)料(liao)包(bao)括(kuo)不(bu)鏽(xiu)鋼(gang)等(deng)都(dou)在(zai)運(yun)行(xing)中(zhong)快(kuai)速(su)腐(fu)蝕(shi)（Int.l J. Hydrogen Energy, 2017, 42, 27343-27349）。研究小組通過納米/微米先進加工技術
，以高純度金屬鈦為基底，製造出一種用於高效水解電池的超薄氣液擴散層（TT-LGDLs）。與傳統的氣液擴散層不同，TT-LGDLs具有高度可調的孔洞參數，包括形狀
、大小以及分布等。此外，TT-LGDLs厚度僅為25微米，與傳統LGDLs幾百微米的厚度相比
，極大減少了該部件在水解電池中的體積和重量（Appl. Energy, 2017, 206: 983-990）。最重要的是，通過在水解電池中的實驗測量，TT-LGDLs顯著降低了水解電池的電阻和活化損失，實現了超高的水分解性能和效率（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 166-175）。

圖2. 長焦距顯微高速觀測係統示意圖（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 18469-18475）

在最新的研究中，小組成員利用世界頂尖的高速攝像機和精密的光學係統

，在實驗室中搭建了一個長焦距顯微高速觀測係統（HMVS

，如圖2所示）。研究人員利用HMVS高速攝像機拍攝了3000-7500幀/秒的動態影像，首次觀察到了微觀尺度的質子交換膜水解電池陰極氫氣氣泡的高速產生
、生長和分離等現象。研究發現
，氫氣泡的產生位置和分布與氧氣泡具有極其類似的現象（Sci. Adv., 2016, 2, e1600690）
，即氣泡主要產生在氣液擴散層孔的邊緣（如圖3所示）。研究人員推斷這一部分的催化劑在反應中並未被充分利用，因此
，設計研發了一種新型超薄複合電極。

研(yan)究(jiu)人(ren)員(yuan)通(tong)過(guo)先(xian)進(jin)的(de)濺(jian)射(she)塗(tu)膜(mo)的(de)方(fang)法(fa)
，在(zai)新(xin)型(xing)氣(qi)液(ye)擴(kuo)散(san)層(ceng)的(de)表(biao)麵(mian)之(zhi)上(shang)鍍(du)上(shang)了(le)貴(gui)金(jin)屬(shu)鉑(bo)，使(shi)之(zhi)成(cheng)為(wei)能(neng)夠(gou)作(zuo)為(wei)催(cui)化(hua)劑(ji)層(ceng)的(de)新(xin)型(xing)超(chao)薄(bo)電(dian)極(ji)。通(tong)過(guo)該(gai)方(fang)法(fa)加(jia)工(gong)的(de)超(chao)薄(bo)鉑(bo)金(jin)屬(shu)膜(mo)催(cui)化(hua)劑(ji)層(ceng)具(ju)有(you)粒(li)子(zi)分(fen)布(bu)均(jun)勻(yun)和(he)厚(hou)度(du)高(gao)度(du)可(ke)調(tiao)等(deng)優(you)點(dian)。如(ru)圖(tu)3所示，通過觀察，研究人員發現新型超薄電極能夠產生更多的氫氣泡產生點，同時，氫氣泡的產生點分布更加均勻。

圖3. 氫氣氣泡在質子交換膜水解電池運行過程中的對比 （a）傳統電極（b）新型超薄複合電極

如圖4所suo示shi，通tong過guo對dui新xin型xing超chao薄bo複fu合he電dian極ji的de性xing能neng測ce試shi和he分fen析xi
，研yan究jiu人ren員yuan發fa現xian這zhe種zhong新xin型xing電dian極ji與yu傳chuan統tong的de商shang業ye電dian極ji相xiang比bi，其qi性xing能neng損sun失shi非fei常chang有you限xian，但dan是shi催cui化hua劑ji層ceng的de厚hou度du由you傳chuan統tong的de15-20微米降低到僅僅40納米。另一方麵，如圖5所示，金屬鉑催化劑的質量活性由0.279 A/mg提高到了7.46 A/mg，相當於將鉑催化劑的質量活性提高了26倍以上。

圖4. 傳統電極與新型超薄複合電極在質子交換膜水解電池中的性能對比

該(gai)成(cheng)果(guo)將(jiang)大(da)幅(fu)提(ti)高(gao)質(zhi)子(zi)交(jiao)換(huan)膜(mo)水(shui)解(jie)電(dian)池(chi)內(nei)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)利(li)用(yong)率(lv)，降(jiang)低(di)此(ci)類(lei)設(she)備(bei)的(de)成(cheng)本(ben)，具(ju)有(you)廣(guang)闊(kuo)的(de)應(ying)用(yong)前(qian)景(jing)。這(zhe)種(zhong)新(xin)型(xing)超(chao)薄(bo)複(fu)合(he)電(dian)極(ji)的(de)成(cheng)功(gong)研(yan)發(fa)，對(dui)於(yu)質(zhi)子(zi)交(jiao)換(huan)膜(mo)水(shui)解(jie)電(dian)池(chi)的(de)設(she)計(ji)和(he)製(zhi)造(zao)提(ti)供(gong)了(le)一(yi)個(ge)全(quan)新(xin)的(de)發(fa)展(zhan)方(fang)向(xiang)。同(tong)時(shi)，該(gai)研(yan)究(jiu)方(fang)法(fa)對(dui)類(lei)似(si)電(dian)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)催(cui)化(hua)劑(ji)應(ying)用(yong)研(yan)究(jiu)亦(yi)有(you)廣(guang)泛(fan)借(jie)鑒(jian)意(yi)義(yi)。

圖5. 傳統電極與新型超薄複合電極中金屬Pt的質量活性對比

相關研究結果近期發表在Nano Energy上。和張教授一起參與此項研究的有他的博士生康振燁（文章第一作者）和莫景科博士（現就職於複旦大學）
、博士生楊高強
、李一帆和於舒樂
，美國國家可再生能源實驗室的副主任Dr. Johney B. Green, Jr.、Guido Bender
、Bryan S. Pivovar，以及美國橡樹嶺國家實驗室的研究人員：Dr. Scott T. Retterer、Dr. David A. Cullen以及 Todd J. Toops。該研究項目由美國能源部國家能源技術實驗室基金DE-FE0011585以及美國國家可再生能源實驗室基金DE-AC36-08GO28308支持。