車載二甲醚重整製氫技術的研究進展

隨(sui)著(zhe)我(wo)國(guo)經(jing)濟(ji)的(de)高(gao)速(su)發(fa)展(zhan)，對(dui)石(shi)油(you)資(zi)源(yuan)的(de)需(xu)求(qiu)日(ri)益(yi)增(zeng)加(jia)，大(da)量(liang)石(shi)油(you)的(de)進(jin)口(kou)將(jiang)會(hui)影(ying)響(xiang)到(dao)我(wo)國(guo)的(de)能(neng)源(yuan)安(an)全(quan)。因(yin)此(ci)
，發(fa)展(zhan)石(shi)油(you)替(ti)代(dai)品(pin)，開(kai)發(fa)清(qing)潔(jie)能(neng)源(yuan)已(yi)經(jing)成(cheng)為(wei)我(wo)國(guo)能(neng)源(yuan)戰(zhan)略(lve)的(de)重(zhong)要(yao)選(xuan)擇(ze)。近(jin)年(nian)來(lai)
，二(er)甲(jia)醚(mi)（dimethyl ether，DME）已成為石油替代產品和新型二次能源的熱點研究方向
，引起歐美
、日韓等國政府和專家高度關注與重視。我國的能源資源的特點是“富煤、少油
、有氣”
，同時二甲醚可從煤、天然氣和生物質製得，所以發展二甲醚經濟體係對於我國經濟發展
、環境保護與生態平衡具有重大戰略意義。

由於DME 燃料的卓越性能，近年來歐美
、日ri韓han和he俄e羅luo斯si等deng國guo家jia十shi分fen看kan好hao二er甲jia醚mi汽qi車che的de市shi場chang前qian景jing和he環huan保bao效xiao益yi，紛fen紛fen開kai展zhan二er甲jia醚mi燃ran料liao發fa動dong機ji及ji其qi汽qi車che的de研yan發fa。二er甲jia醚mi發fa動dong機ji的de關guan鍵jian技ji術shu之zhi一yi是shi如ru何he進jin一yi步bu提ti高gao二er甲jia醚mi的de燃ran燒shao性xing能neng
，其qi中zhong解jie決jue方fang法fa之zhi一yi是shi在zai二er甲jia醚mi燃ran料liao中zhong加jia入ru氫qing氣qi。當dang在zai發fa動dong機ji中zhong二er甲jia醚mi摻chan入ru少shao量liang氫qing氣qi時shi
，具ju有you如ru下xia優you點dian：①具有很高的燃燒效率；②可降低汽車尾氣中的NOx 和碳煙的排放量。

車載燃料重整製氫是從常規燃料催化重整製氫的角度考慮供氫的方式，將製取的氫氣直接用於改善發動機的燃燒，避免了氫氣儲存、運輸以及基礎設施不完備等問題，有望成為提高二甲醚汽車燃燒性能的解決之道。

車載二甲醚製氫的實現途徑是燃料廢氣重整再循環（reformed exhaust gas recirculation
，REGR），一般在排氣管內安置一個小型重整器，在其中添加一定量的催化劑，通入燃料與發動機廢氣（水蒸氣、氧氣以及反應熱）

，利用排氣管內的高溫條件
，使燃料與廢氣反應，然後將重整氣（主要成分是H2 和CO）循環引入發動機
，綜合利用重整氣優良的燃燒性能以及廢氣循環減排技術，提高發動機燃燒效率並改善其廢氣排放。

最早的車載燃料重整裝置是由Newkirk 和Abel設計的一個無負載催化劑的汽油重整器，後由Martin 等對此設計進行了完善，在重整器中添加合適的催化劑，降低了重整反應對溫度的要求。以往的車載REGR 的研究大部分集中於汽油、柴油
、生物柴油、天然氣等一些碳氫燃料，然而近年來隨著二甲醚產業的發展
，二甲醚REGR 的研究逐漸成為熱點。

本文將著重介紹二甲醚重整製氫的方法及其催化劑，並分析車載應用的可能性

，同時展望未來的發展方向。

1 二甲醚重整製氫方法及車載應用

目前二甲醚重整製氫的方法主要有：① 傳統的重整方法，包括水蒸氣重整法（DME SR）、部分氧化重整法（POx）、自熱重整（DME ATR）；②目前剛剛興起的等離子體重整技術。

1.1 傳統的二甲醚重整反應

二甲醚水蒸氣重整製氫的反應機理目前一般被認為是按照兩步來進行。

第一步是二甲醚水解成甲醇

CH3OCH3 + H2O→2CH3OH，ΔHro =+37 kJ/mol

第二步是甲醇的水蒸氣重整

CH3OH + H2O→3H2 +CO2，ΔHro =+49 kJ/mol

總的反應式為

CH3OCH3+3H2O→6H2+2CO2，ΔHro =+135 kJ/mol

二甲醚部分氧化反應方程式為

CH3OCH3 +1/2O2→2CO+3H2，ΔHro =－38 kJ/mol

二甲醚自熱重整方法就是以上兩種方法的耦合。

二甲醚水蒸氣重整製取的氫氣含量高
，是目前最常用的製氫方法。雖然該反應是吸熱反應，但二甲醚汽車發動機的廢氣溫度一般為200～600 ℃，該反應用於車載製氫可以利用發動機的餘熱
，不僅可以獲得改善發動機燃燒性能的H2，tongshitigaolefadongjidenengliangliyongxiaolv。fanyingwushuizhengqikeyilaiyuanyuerjiamiranshao，danshizheyangyesuijidailailezhongzhengfanyingzhongshuimibidekongzhijiaonan。erjiamibufenyanghuafashijiangerjiamiyuyangqizaicuihuajidezuoyongxiazhijiefanying。yuchuantongdeshuizhengqizhongzhengxiangbi，tashiyigekuaisudefangrefanying
，wuxuwaibugongre
，wuxudamianjidehuanrejiaohuanqi，yinerjiegoujincou
，lengqidongshijianduan，dongtaixiangyingkuai，tongshinenghaodi，shiyizhonghenhaodekuaisudegongqingxitong。fadongjizhongdebufenyanghuasuoxudeyangqikeyilaiyuanyukongqi，kecaiyongdakongsucaozuo。erjiamizirezhongzhengshijiangerjiamishuizhengqizhongzhengtongerjiamibufenyanghuayoujidijieheqilai
，jijiejueleshuizhengqizhongzhengxuyaodewaigongre
，youjiejuelebufenyanghuafaqinghanliangbugaodequexian，keyihuodejiaogaodeqingqinongdu。danshizaichezaifadongjishangyaoqiudadaotongshitiaojiehaoyangqi
、水蒸氣和二甲醚之間的比例
，這一點實現起來比較困難，並且在重整中易於產生積炭現象而損傷催化劑；同時在設計兩段式自熱重整反應器時，反應器溫度的準確控製目前仍存在很大的難度。

1.2 等離子體重整技術

等離子體（plasma）又稱物質第四態。它是一種電離氣體，由電子、離子、原子、分fen子zi或huo自zi由you基ji等deng粒li子zi組zu成cheng的de集ji合he體ti
，也ye是shi一yi個ge由you含han有you足zu夠gou多duo的de正zheng負fu電dian荷he數shu目mu近jin於yu相xiang等deng的de帶dai電dian粒li子zi組zu成cheng的de非fei凝ning聚ju係xi統tong。從cong化hua學xue角jiao度du看kan
，等deng離li子zi體ti空kong間jian富fu集ji的de離li子zi、電子、激發態的原子、分fen子zi及ji自zi由you基ji，都dou是shi極ji活huo潑po的de物wu種zhong。等deng離li子zi體ti製zhi氫qing技ji術shu可ke分fen為wei熱re等deng離li子zi和he低di溫wen等deng離li子zi兩liang種zhong，產chan生sheng氫qing氣qi的de過guo程cheng和he傳chuan統tong技ji術shu一yi樣yang
，也ye包bao括kuo蒸zheng汽qi重zhong整zheng
、部(bu)分(fen)重(zhong)整(zheng)和(he)熱(re)分(fen)解(jie)等(deng)。等(deng)離(li)子(zi)體(ti)製(zhi)氫(qing)技(ji)術(shu)的(de)原(yuan)理(li)是(shi)，利(li)用(yong)碳(tan)氫(qing)燃(ran)料(liao)和(he)空(kong)氣(qi)組(zu)成(cheng)的(de)濃(nong)混(hun)合(he)氣(qi)通(tong)過(guo)電(dian)弧(hu)放(fang)電(dian)區(qu)域(yu)時(shi)產(chan)生(sheng)的(de)等(deng)離(li)子(zi)體(ti)中(zhong)的(de)活(huo)性(xing)自(zi)由(you)基(ji)，引(yin)發(fa)部(bu)分(fen)氧(yang)化(hua)反(fan)應(ying)，生(sheng)成(cheng)富(fu)氫(qing)氣(qi)體(ti)，被(bei)認(ren)為(wei)是(shi)一(yi)種(zhong)高(gao)效(xiao)低(di)成(cheng)本(ben)的(de)製(zhi)氫(qing)方(fang)法(fa)。該(gai)方(fang)法(fa)與(yu)傳(chuan)統(tong)的(de)製(zhi)氫(qing)方(fang)法(fa)原(yuan)理(li)相(xiang)似(si)，所(suo)不(bu)同(tong)的(de)是(shi)激(ji)發(fa)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)的(de)活(huo)性(xing)物(wu)質(zhi)不(bu)同(tong)。傳(chuan)統(tong)方(fang)法(fa)利(li)用(yong)催(cui)化(hua)劑(ji)
，而(er)等(deng)離(li)子(zi)體(ti)法(fa)是(shi)利(li)用(yong)高(gao)能(neng)電(dian)子(zi)和(he)自(zi)由(you)基(ji)為(wei)活(huo)性(xing)物(wu)質(zhi)提(ti)高(gao)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)速(su)度(du)。等(deng)離(li)子(zi)體(ti)技(ji)術(shu)製(zhi)氫(qing)具(ju)有(you)起(qi)動(dong)快(kuai)、原料適用麵廣
、體積小、質量輕、wuxucuihuajidengtedian
，yinerjuyouyingyongyuchezaierjiamizhongzhengdejudaqianli。erjiamidedenglizizhongzhengyeshiyizhonglixiangdezhongzhengzhiqingjishu，daibiaoleweilaidefazhanfangxiang。ruhejiangdenglizitifashengzhuangzhihefadongjidianyuanxitongjinxingxianghupipeihezhongdie
，jiangshizheyilingyuzhongdianxuyaokaolvdewenti。

2 二甲醚製氫催化劑

由於氫氣在改善發動機燃燒性能中的作用
，二甲醚重整製氫反應必須具有高的產氫速率和H2 含量

，同時需要注意的一點是：與目前用於燃料電池車用重整製氫的要求不一樣，二甲醚發動機車載製氫不需要考慮降低CO 的含量。

2.1 二甲醚水蒸氣重整製氫催化劑

二甲醚水蒸氣重整催化劑活性成分一般由兩部分組成：固gu體ti酸suan催cui化hua劑ji和he金jin屬shu或huo者zhe金jin屬shu氧yang化hua物wu，其qi中zhong固gu體ti酸suan催cui化hua劑ji有you助zhu於yu二er甲jia醚mi水shui解jie反fan應ying的de進jin行xing
，而er金jin屬shu或huo者zhe金jin屬shu氧yang化hua物wu則ze有you助zhu於yu甲jia醇chun重zhong整zheng製zhi氫qing反fan應ying的de進jin行xing。研yan究jiu表biao明ming
，二er甲jia醚mi的de水shui解jie反fan應ying是shi整zheng個ge重zhong整zheng過guo程cheng的de速su度du控kong製zhi步bu驟zhou，因yin而er國guo內nei外wai學xue者zhe對dui酸suan性xing載zai體ti在zai二er甲jia醚mi水shui解jie過guo程cheng中zhong的de作zuo用yong進jin行xing了le大da量liang的de研yan究jiu。

根據化學反應的微觀可逆性原理，在甲醇脫水製取二甲醚過程中具有良好活性的固體酸催化劑，如γ-Al2O3 以及類似於HZSM-5 的各類分子篩等，成為各國科學家競相研究的熱點。

Matsumoto 等係統地研究了用於二甲醚的水解反應的多種酸性催化劑
， 發現分子篩如：H-mordenite、M-MOR-90、ZSM-55∶70H 等，當其最大酸性強度為H0≤－3.0 或者更高時，在200 ℃工作溫度下就表現出很好的活性
，在300 ℃工作溫度時DME 轉化率可達100%。但是對於其它固體酸催化劑來說，酸性強度為－8.2 < H0≤－5.6 的WO3/ZrO2 和SO42－ /ZrO2 催化劑可以表現出與H-mordenite 同等的活性； H3（ PMo12O40 ） 和H3(PW12O40)的活性次之。而γ-Al2O3 在250 ℃下的DME 轉化率僅能達到1.1%
，但是經過0.1 N H2SO4預處理後，在同等條件下
，二甲醚的轉化率可達8.8%。對於磷酸鋯類固體酸催化劑，雖然其酸性強度可達－6.6＜H0≤－3.0，但是針對DME 製氫反應，此類催化劑活性很低。

Feng 等指出在DME 水解反應中，下述固體酸催化劑的催化活性順序為Z(25)>Z(38)>Z(50)>γ-Al2O3 [Z 是ZSM-5 分子篩的縮寫，Si/Al=25
、38、50，Z(Si/Al)，即表示成Z(25)
、Z(38)和Z(50)]，並發現Z(25)在150～300 ℃表現出的高活性與其高酸性有關。γ-Al2O3 在溫度高於270