材料表麵電子組態特性改質可增進水解產氧反應效能

據Material Views網站報道：youyujubeidaguimoqingnengfazhandeqianjing，diancuihuashuifenjieshoudaoleguangfandeyanjiuguanzhu。yaojinxingjingjidedianhuaxuecuihuaquanfanyingsheji
，bixutongshikaolvchanqingyijichanyanglianggebanfanying。ranerchanyangbanfanyingyinqianshesidianzizhuanyifanying，yuzhengtishuifenjiefanyingzhongjiaobuyijinxing，yincikaifagaoxiaodechanyangcuihuajichengweidiancuihuashuifenjiedezhongyaoketi。xianjin，jiaoweigaoxiaodechanyangcuihuajiduoweiguodujinshuyanghuawu。erguodujinshuyanghuawudecuihuatexingyujinshubufendedianzizutaixixixiangguan，shidangdedianzizutaiketigaocuihuajiduiyumubiaowudexifuqiangduyicujinfanyingdejinxing；並且若催化劑具有與反應中間產物相似的電子組態也可以進一步降低反應所需的活化能。

尖晶石四氧化三鈷是常見的水分解產氧反應催化劑，其由兩種不同價態的鈷陽離子（二價和三價）與氧陰離子組成
，先前南洋理工大學化學與生物醫藥工程學院劉彬教授團隊在JACS上的研究表明：四(si)氧(yang)化(hua)三(san)鈷(gu)在(zai)產(chan)氧(yang)反(fan)應(ying)中(zhong)實(shi)際(ji)有(you)催(cui)化(hua)活(huo)性(xing)的(de)部(bu)份(fen)為(wei)四(si)麵(mian)體(ti)配(pei)位(wei)的(de)二(er)價(jia)鈷(gu)金(jin)屬(shu)離(li)子(zi)而(er)八(ba)麵(mian)體(ti)配(pei)位(wei)的(de)三(san)價(jia)鈷(gu)離(li)子(zi)僅(jin)顯(xian)現(xian)了(le)電(dian)容(rong)方(fang)麵(mian)的(de)特(te)性(xing)，對(dui)整(zheng)體(ti)催(cui)化(hua)反(fan)應(ying)沒(mei)有(you)特(te)別(bie)的(de)幫(bang)助(zhu)。然(ran)而(er)，在(zai)計(ji)量(liang)學(xue)中(zhong)，在(zai)一(yi)個(ge)四(si)氧(yang)化(hua)三(san)鈷(gu)晶(jing)包(bao)中(zhong)僅(jin)擁(yong)有(you)一(yi)個(ge)二(er)價(jia)鈷(gu)離(li)子(zi)
，但(dan)擁(yong)有(you)兩(liang)個(ge)三(san)價(jia)鈷(gu)離(li)子(zi)，因(yin)此(ci)若(ruo)能(neng)適(shi)當(dang)地(di)對(dui)數(shu)量(liang)較(jiao)多(duo)但(dan)未(wei)具(ju)備(bei)活(huo)性(xing)的(de)鈷(gu)三(san)價(jia)離(li)子(zi)進(jin)行(xing)活(huo)化(hua)，當(dang)能(neng)大(da)幅(fu)提(ti)高(gao)產(chan)氧(yang)反(fan)應(ying)的(de)效(xiao)率(lv)。近(jin)期(qi)劉(liu)彬(bin)教(jiao)授(shou)團(tuan)隊(dui)提(ti)出(chu)通(tong)過(guo)金(jin)屬(shu)有(you)機(ji)框(kuang)架(jia)材(cai)料(liao)(MOF)對傳統尖晶石四氧化三鈷進行表麵改質從而提升產氧反應效能(Small Methods, https://doi.org/10.1002/smtd.201800001)。

cuihuajibiaomianhuoxingshicuihuafanyingdeguanjianyinsu，liubintuanduitongguohuohuadebuzhoushisiyanghuasangubiaomiansanjiaguliziyuyanglizidejianjuzengjia，congershigujinshudedianzizutaisuizhigaibianjineryingxiangzhengticuihuaxingneng。youlamanguangpuyutongbufusheX光吸收光譜分析顯示，此活化方式可改變三價鈷離子的電子組態，三價鈷的電子組態在一般的情形下為t₂g⁶
，這顯示並沒有任何的電子在e_g 能階上， e_g能階上的電子與吸附物的密切關係影響了催化反應的效能。實驗研究中，被活化的三價鈷離子的電子組態轉化為t₂g⁴e_g²
，在e_g上的電子不但增加了催化反應中對反應物的吸附能力(由XPS吸收光譜得知)

，而且使其活化後電子組態與產氧反應中重要的中間產物CoOOH的電子組態相似
，可助於產氧反應的進行。電化學量測結果上顯示，電催化產氧反應的過電壓大幅降低
、催化反應的性能獲得了極佳的改善。該團隊通過電化學阻抗分析法觀察到活化後的Co³⁺的電荷轉移電阻(R_ct)明顯地小於未活化的Co³⁺
，這個結果可再一次證明電催化產氧反應的效能被大幅的提升。

此(ci)研(yan)究(jiu)對(dui)於(yu)催(cui)化(hua)材(cai)料(liao)的(de)設(she)計(ji)提(ti)出(chu)了(le)新(xin)的(de)思(si)維(wei)，高(gao)效(xiao)的(de)催(cui)化(hua)材(cai)料(liao)的(de)電(dian)子(zi)組(zu)態(tai)應(ying)與(yu)中(zhong)間(jian)產(chan)物(wu)的(de)電(dian)子(zi)組(zu)態(tai)相(xiang)近(jin)

，以(yi)此(ci)降(jiang)低(di)反(fan)應(ying)所(suo)需(xu)的(de)能(neng)量(liang)

，提(ti)升(sheng)反(fan)應(ying)效(xiao)率(lv)。