淺談機械合金化法製備鎂基儲氫合金的研究進展

　　采用機械合金化製備非晶態儲氫材料是製備非晶合金材料最原始、最簡單的方法。它是將2種或多種純金屬粉末放在球磨機中,在惰性氣體的保護下研磨若幹小時製成。用此法製成的合金具有很大的比表麵積,還可製成納米尺寸的合金,控製球磨速度亦可製成晶態合金。從材料製備方法來說,機械合金化法是製備鎂基複合儲氫合金的主要手段,而且通過球磨能使不同元素之間發生相互擴散和合金化反應,產生微米甚至納米晶粒合金。 　　近年來,用機械合金化的方法來製備和研究儲氫合金的工作備受關注,該工藝所形成的亞穩態結構對改善鎂基儲氫合金的性能有著獨特的效果,為獲得吸放氫動力學性能優異的鎂基儲氫材料奠定了基礎。從研究情況來看,機械合金化製備和納米複合是改善鎂基儲氫合金吸放氫性能的主要途徑之一,這是因為機械合金化在鎂基儲氫合金中引入了大量的缺陷,甚至形成了納米晶和非晶合金,這通常會使合金的吸放氫性能得到進一步提高。機械合金化製備的鎂基儲氫合金通常為多相體係,且各相的尺度達到了納米量級,各相之間大量界麵的存在使合金組成相之間的相互作用更加顯著,各相在吸、放氫過程中相互有很大的影響,從而顯著地影響了合金的氫化特性,甚至可能會出現一些新的行為。 　　近年來,機械合金化法應用於鎂基儲氫合金的製備有了長足進展,氫氣氣氛下的反應機械合金化以及結合氫化燃燒合成的機械球磨等方法已經被用於合成具有較高電化學容量的非晶、納米晶鎂基合金。機械合金化法製備的鎂基儲氫合金Mg-Ni係儲氫合金在Mg與Ni形成的合金體係中存在2種金屬間化合物Mg2Ni和MgNi2,其中MgNi2不與氫氣發生反應,Mg2Ni在一定條件下(1.4MPa、約200℃)與氫反應生成Mg2NiH4,反應方程式如下:Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4,H=-64.5kJ/mol反應生成的氫化物中氫含量為3.6%,離解壓為0.1MPa
、離解溫度為253℃,Mg2Ni理論電化學容量為999mA·h/g,但其形成的氫化物在室溫下較穩定而不易脫氫,且與強堿性電解液(6mol·L-1的KOH)接觸後,合金表麵易形成Mg-(OH)2,阻止了電解液與合金表麵的氫交換、氫轉移和氫向合金體內擴散,致使Mg2Ni的實際電化學容量、循環壽命不理想。 　　二元Mg-Ni係儲氫合金IvanovE等[24]於1987年成功應用機械合金化法製備出Mg-Ni係儲氫合金,通過機械合金化法製備的儲氫合金容易獲得非晶
、納米晶等微觀結構,具有良好的吸放氫性能。劉天佐等[17]將Ni粉與Mg2Ni混合,通過球磨獲得了MgNi非晶。王仲民等[20]利用不同質量分數的Mg粉(x=10%、30%、50%)與Mg2Ni合金混合後球磨製得Mgx/Mg2Ni複合合金。Mg2Ni合金與Mg粉混合球磨時無新相生成,Mg粉的添加可有效抑製Mg2Ni合金單獨球磨時存在Mg2Ni相的分解反應。Mg量的增加可顯著提高複合合金的放電容量,在球磨的開始階段,複合合金的放電容量隨球磨時間的延長而增加,球磨一定時間後,其放電容量則隨球磨時間的延長而迅速降低。