活性碳儲氫研究現狀

活性炭是一種黑色粉狀、粒(li)狀(zhuang)或(huo)丸(wan)狀(zhuang)的(de)無(wu)定(ding)形(xing)且(qie)具(ju)有(you)多(duo)孔(kong)的(de)碳(tan)
，具(ju)有(you)石(shi)墨(mo)那(na)樣(yang)的(de)精(jing)細(xi)結(jie)構(gou)和(he)較(jiao)大(da)的(de)比(bi)表(biao)麵(mian)積(ji)，其(qi)儲(chu)氫(qing)機(ji)理(li)為(wei)物(wu)理(li)吸(xi)附(fu)，有(you)很(hen)強(qiang)的(de)吸(xi)附(fu)性(xing)能(neng)。相(xiang)比(bi)較(jiao)於(yu)其(qi)他(ta)的(de)儲(chu)氫(qing)技(ji)術(shu)，活(huo)性(xing)炭(tan)儲(chu)氫(qing)由(you)於(yu)具(ju)有(you)經(jing)濟(ji)
、儲氫量高、解吸快

、循環使用壽命長和易實現規模化生產等優點，因此，活性炭儲氫引起了研究者的極大興趣。

活性碳儲氫的研究主要集中於低溫領域
，室溫下的研究較少。Carpetis C和Peschka W []是首先提出H2低溫條件下在活性炭中吸附儲存的兩位學者。他們在文獻中第一次提出可以考慮將低溫吸附劑運用到大型H2儲存中
，並提出H2在活性炭中吸附儲存的體積密度能夠達到液氫的體積密度。之後，很多研究者研究了活性碳的低溫（77K）儲氫性能。Zhaodengrenyanjiulenamiduokonghuoxingtanzhongguannengtuanduichuqingxingnengdeyingxiang，faxiandiwenchaolinjietiaojianxia，qingzaihuoxingtanzhongdexituofushiwanquankenide，meiyoucizhixianxiang，erqieqingdexifuliangsuizhewendudeshenggaoxunsujiangdi[]。

目(mu)前(qian)
，研(yan)究(jiu)多(duo)集(ji)中(zhong)於(yu)具(ju)有(you)超(chao)高(gao)比(bi)表(biao)麵(mian)積(ji)及(ji)發(fa)達(da)空(kong)隙(xi)結(jie)構(gou)的(de)超(chao)級(ji)活(huo)性(xing)碳(tan)。其(qi)製(zhi)備(bei)方(fang)法(fa)主(zhu)要(yao)有(you)模(mo)板(ban)法(fa)和(he)活(huo)化(hua)法(fa)兩(liang)種(zhong)，其(qi)中(zhong)模(mo)板(ban)法(fa)主(zhu)要(yao)采(cai)用(yong)沸(fei)石(shi)、介孔矽等多孔材料做模板，活化法又分為物理活化和化學活化[]。為改善儲氫性能，常摻雜輕金屬、N
、B等元素來修飾活性碳結構及儲氫特性。

1. 模板法

圖表 1 N摻雜沸石模板活性碳34MPa時的氫吸附等溫線。

Fig. 1Hydrogen adsorption isotherms of P7(2)-H and MSC30 up to 34 MPa, measured at 30 °C.

英國諾丁漢大學的Yang等[]人采用沸石做模板材料，乙腈為碳前驅體，800~850℃時化學氣相沉積法（CVD）合成了N摻雜的高比表麵積（3200m2/g）的多孔活性碳，77K
、20bar時儲氫量達到6.9wt%，預測其理論儲氫量可達到8.33wt%
，這是目前模板法合成活性碳材料所報道的最大儲氫量。之後，Pacu?a等再次用沸石模板法合成了多孔活性碳，77K、2MPa的儲氫量為5.3wt%。他們發現沉積溫度升高到900℃時，碳會石墨化，同時形成與模板不符的不規則顆粒[]。日本東北大學Nishihara等人[]在室溫、高壓下測試了沸石模板衍生活性碳的儲氫性能
，發現在34MPa下N摻雜後的儲氫量達到2.2wt%，這是模板法衍生活性碳所報道的最大儲氫量（見圖表1）。同時，他們在活性碳總加入Pt作為吸附催化劑，Pt/N摻雜活性碳10MPa下的儲氫量由0.87wt%提高到0.97wt%。

圖表 2 Pt/N摻雜的多微孔碳。

Fig. 2TEM image of Pt/N-doped microporous carbon.

圖表 3一個H2分子吸附在石墨烯（a）及鋁摻雜的的石墨烯（b）示意圖。

Fig. 3The favorite adsorption configurations with 1 H2 molecule adsorbed in intrinsic graphene (a), and in Al doped graphene (b).

S. ÃLos（波蘭）等[]研究了Li摻雜的多孔活性碳
，發現Li與C之間的摻雜反應會增大氫的吸附能，77K
、2MPa時儲氫量為3.158wt%。密歇根大學Yang等[]采用NaY做模板
，乙腈做碳和氮的前驅體
，Pt/N摻雜製備活性碳（圖表2）298K、10MPa下儲氫量1.26wt%，表麵N摻雜的活性碳儲氫能力比具有相同比表麵積的純碳高18%，氫的吸附熱也提高很多。Kojim和suzllki用金屬K摻雜的超級活性炭進行了儲氫研究。結果顯示

，在室溫、5MPa氫壓條件下，儲氫量達到1．6wt％
，超過了金屬Kchanzadeshimozaixiangtongtiaojianxiadechuqingliang，erqieqixiyangdonglixuededaolexianzhudetigao。yanjiuzherenwei，gaodechuqinglianghegaishandechuqingdonglixuekenengguiyinyuxiaochicundeshimopianhejiaodadebiaomianji
，qiexingchengleyizhongxinxingdechacenghuahewu。Z.M.Ao等[]采用密度功能理論計算提出了一種Al摻雜石墨烯的模型，預測其在100MPa
、300K下的儲氫量為5.13wt%。他們認為氫的電子雲同時與Al和C的電子雲重合是提高儲氫量的潛在機製。

2. 活化

物理活化法是在合適的氣化介質（如CO2和水蒸氣）氧化過程中氣化碳材料[]
，形成C-CO2及C-OH2鍵(jian)，從(cong)而(er)在(zai)活(huo)性(xing)碳(tan)中(zhong)侵(qin)蝕(shi)形(xing)成(cheng)更(geng)多(duo)的(de)微(wei)孔(kong)結(jie)構(gou)。物(wu)理(li)活(huo)化(hua)的(de)研(yan)究(jiu)相(xiang)對(dui)較(jiao)少(shao)
，中(zhong)科(ke)院(yuan)上(shang)海(hai)矽(gui)酸(suan)鹽(yan)研(yan)究(jiu)所(suo)在(zai)活(huo)化(hua)方(fang)麵(mian)的(de)研(yan)究(jiu)處(chu)於(yu)世(shi)界(jie)領(ling)先(xian)水(shui)平(ping)。Jiang等人采用介孔矽SBA-15作為模板，CO2活化法製備了具有一定介孔及微孔結構的多孔活性碳，在室溫、8MPa下儲氫量達到2.21wt%（見圖表4），這是目前CO2活化法製備的活性碳材料報道的室溫下最大儲氫量。另外，從圖中可以看出，儲氫量-相對壓力曲線遠遠沒有達到飽和，如果繼續增加壓力，很有可能得到非常理想的儲氫效果。但是這種材料的比表麵積較低，隻有872m2/g
，與之前許多文獻中報道的儲氫量與比表麵積正相關不太符合，其儲氫機理尚在研究當中。[]

圖表 4介孔矽模板碳、N摻雜活性碳室溫下的儲氫性能。

Fig. 4Room-temperature hydrogen adsorption measurements of CMK-3 as well as the pristine and activated porous nitrogen-containing carbon materials.

在化學活化過程中，化學介質（KOH）和碳材料之間發生的主要反應為
， 由於碳被氧化為碳酸鹽離子以及鉀化合物的嵌入
，活性碳結構中侵蝕形成氣孔。另外，K2CO3在高溫時氣化生成CO2
，這部分CO2可以通過氣化活性碳進一步增加孔隙度。與物理活化比較，化學活化有以下幾個優點
，如反應溫度低、時間短、孔隙度高，其缺點是要徹底將活化過程中引入的雜質清洗掉。

Jorda Beneyto（西班牙）等人研究了高壓下KOH溶液化學混合活化的活性炭的儲氫性能。結果表明，在298 K時
，氫吸附量依賴於比表麵積、微孔孔容和孔徑分布，在20 MPa和50 MPa時，化學活化的活性炭的儲氧量分別達到1.2 wt％和2.7 wt％，這是目前室溫、高壓下活性碳材料報道的大儲氫量（圖表5）；在77 K時，氫吸附量依賴於活性炭的表麵積和微孔體積
，4MPa的氫壓條件下，活性炭儲氫量達到5.6wt％[]。中科院矽酸鹽研究所的Wang等[]采用KOH與活性碳物理混合的方法在管式爐中活化，得到的活性碳具有較大的比表麵積（3190m2/g）和微孔孔容（1.09 cm3g-1），77K、2MPa下的儲氫量達到7.08wt%，這是目前低溫下活性碳報道的最佳儲氫量，見圖表6。他們還發現，孔徑在1nm以下的孔容與77K下的儲氫量相關性最大，見圖表7。

圖表 5KOH溶液化學混合活化活性碳材料298K下的氫吸附等溫線。

Fig. 5Excess adsorption isotherms for hydrogen at 298 K on several carbon materials.

圖表 6 KOH物理混合活化多孔碳77K下1-20bar的儲氫量。

Fig. 6Hydrogen uptake curves of the porous carbon materials by the gravimetric method at 77 K over the pressure range 1-20 bar.

圖表 7 77K下孔容與吸氫量的相關性。

Fig. 7Pore volumes in comparison with the hydrogen sorption at 77K and 1 bar as a function of the porous carbon materials.

有研究者將模板法與活化法結合，研究其對活性碳結構的影響。南開大學Cheng等通過碳化鋸屑的水解產物
，然後用物理（CO2與水蒸氣的混合氣）和化學（KOH）活化法製備了具有可控形態和紋理的多孔碳材料
，發現合成的碳材料具有很高的比表麵積（2000~3100m2/g）和較大的微孔容積（1.1~1.68cm3/g）且儲氫量在77K、1MPa下達到5.05wt%。這是一組很誘人的數據，如果這項研究可以達到實際應用，則儲氫的成本可以大幅度的下降[]。諾丁漢大學Sevilla等將沸石模板法製備的活性碳與KOH物理混合活化，得到的結構在77K、2MPa下呈現出6.1wt%的儲氫量。通過對比儲氫量的變化
，他們發現，盡管儲氫量與大比表麵積及高孔容正相關，但是微孔孔容的作用更大[]。中科院矽酸鹽研究所的Zheng等人將介孔矽SBA-15做模板得到的多孔碳用KOH活化後，得到的樣品在77K，2MPa下具有適中的比表麵積以及較高的儲氫量——6.84wt% []。

3. 小結

通過以上文獻調研
，我們將幾種典