燃料電池
中國大連物化所催化基礎理論研究取得重要突破 能促進燃料電池CO的高效脫除
2026-04-12 00:07:18
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納na米mi結jie構gou限xian域yu的de配pei位wei不bu飽bao和he金jin屬shu原yuan子zi是shi眾zhong多duo酶mei催cui化hua和he均jun相xiang催cui化hua反fan應ying的de活huo性xing中zhong心xin。在zai負fu載zai型xing多duo相xiang催cui化hua體ti係xi中zhong，實shi現xian可ke控kong製zhi備bei具ju有you類lei似si酶mei結jie構gou特te征zheng的de高gao效xiao、wendingdehuoxingzhongxin，duiduoxiangcuihuadefazhanjuyoushifenzhongyaoyiyi，yeshiduicuihuajichulilunyanjiudeyigejudatiaozhan。dalianwuhuasuocuihuajichuguojiazhongdianshiyanshinamihejiemiancuihuayanjiuzufuqiang、馬(ma)丁(ding)和(he)包(bao)信(xin)和(he)，與(yu)理(li)論(lun)催(cui)化(hua)研(yan)究(jiu)組(zu)李(li)微(wei)雪(xue)等(deng)研(yan)究(jiu)人(ren)員(yuan)合(he)作(zuo)，借(jie)助(zhu)貴(gui)金(jin)屬(shu)表(biao)麵(mian)與(yu)單(dan)層(ceng)氧(yang)化(hua)亞(ya)鐵(tie)薄(bo)膜(mo)中(zhong)鐵(tie)原(yuan)子(zi)的(de)強(qiang)相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)所(suo)產(chan)生(sheng)的(de)界(jie)麵(mian)限(xian)域(yu)效(xiao)應(ying)，結(jie)合(he)表(biao)麵(mian)科(ke)學(xue)實(shi)驗(yan)和(he)密(mi)度(du)泛(fan)函(han)理(li)論(lun)計(ji)算(suan)的(de)研(yan)究(jiu)結(jie)果(guo)，成(cheng)功(gong)地(di)構(gou)建(jian)了(le)表(biao)麵(mian)配(pei)位(wei)不(bu)飽(bao)和(he)亞(ya)鐵(tie)結(jie)構(gou)（Coordinatively Unsaturated Ferrous，CUF）。這種界麵限域的CUF中心與金屬載體協同作用，在分子氧的低溫活化過程顯示出非常獨特的催化活性，應用於富氫氣氛下一氧化碳選擇氧化（CO PROX），在質子膜燃料電池（PEMFC）實際工作條件下（60-80度，水蒸氣和CO2存在），成功地實現了燃料氫氣中微量CO的高效去除。這一工作以研究報告(Report)形式發表在5月28日出版的《Science》雜誌上(Science 2010, 328, 1141，美國《C&E News》和英國《Chemistry World》同時對這一工作進行了報道。)
選(xuan)擇(ze)氧(yang)化(hua)是(shi)化(hua)工(gong)過(guo)程(cheng)中(zhong)非(fei)常(chang)重(zhong)要(yao)的(de)一(yi)類(lei)催(cui)化(hua)過(guo)程(cheng)，在(zai)采(cai)用(yong)空(kong)氣(qi)中(zhong)氧(yang)氣(qi)作(zuo)氧(yang)化(hua)劑(ji)時(shi)，往(wang)往(wang)需(xu)要(yao)較(jiao)高(gao)反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)，才(cai)能(neng)使(shi)穩(wen)定(ding)的(de)氧(yang)分(fen)子(zi)在(zai)催(cui)化(hua)劑(ji)作(zuo)用(yong)下(xia)解(jie)離(li)成(cheng)具(ju)有(you)高(gao)活(huo)性(xing)的(de)原(yuan)子(zi)氧(yang)物(wu)種(zhong)。但(dan)是(shi)，這(zhe)種(zhong)活(huo)性(xing)氧(yang)物(wu)種(zhong)在(zai)高(gao)溫(wen)下(xia)往(wang)往(wang)具(ju)有(you)較(jiao)差(cha)的(de)選(xuan)擇(ze)性(xing)，在(zai)反(fan)應(ying)中(zhong)不(bu)僅(jin)可(ke)以(yi)將(jiang)反(fan)應(ying)物(wu)氧(yang)化(hua)成(cheng)目(mu)標(biao)產(chan)物(wu)，而(er)且(qie)還(hai)極(ji)易(yi)導(dao)致(zhi)深(shen)度(du)氧(yang)化(hua)，釋(shi)放(fang)出(chu)大(da)量(liang)的(de)溫(wen)室(shi)氣(qi)體(ti)CO2，降(jiang)低(di)了(le)資(zi)源(yuan)的(de)利(li)用(yong)效(xiao)率(lv)。因(yin)此(ci)，設(she)計(ji)和(he)調(tiao)控(kong)催(cui)化(hua)劑(ji)以(yi)實(shi)現(xian)溫(wen)和(he)條(tiao)件(jian)下(xia)分(fen)子(zi)氧(yang)的(de)高(gao)效(xiao)活(huo)化(hua)，是(shi)對(dui)催(cui)化(hua)基(ji)礎(chu)理(li)論(lun)和(he)催(cui)化(hua)劑(ji)創(chuang)製(zhi)的(de)一(yi)大(da)挑(tiao)戰(zhan)。我(wo)所(suo)催(cui)化(hua)基(ji)礎(chu)國(guo)家(jia)重(zhong)點(dian)實(shi)驗(yan)室(shi)包(bao)信(xin)和(he)院(yuan)士(shi)領(ling)導(dao)的(de)研(yan)究(jiu)組(zu)，在(zai)理(li)解(jie)和(he)認(ren)識(shi)自(zi)然(ran)界(jie)中(zhong)高(gao)效(xiao)加(jia)氧(yang)酶(mei)作(zuo)用(yong)原(yuan)理(li)的(de)基(ji)礎(chu)上(shang)，采(cai)用(yong)多(duo)種(zhong)先(xian)進(jin)的(de)表(biao)麵(mian)和(he)納(na)米(mi)實(shi)驗(yan)研(yan)究(jiu)手(shou)段(duan)，並(bing)與(yu)理(li)論(lun)研(yan)究(jiu)密(mi)切(qie)合(he)作(zuo)，經(jing)過(guo)八(ba)年(nian)多(duo)的(de)艱(jian)苦(ku)努(nu)力(li)，在(zai)貴(gui)金(jin)屬(shu)鉑(bo)表(biao)麵(mian)創(chuang)造(zao)性(xing)地(di)構(gou)建(jian)了(le)具(ju)有(you)配(pei)位(wei)不(bu)飽(bao)和(he)的(de)亞(ya)鐵(tie)納(na)米(mi)結(jie)構(gou)，成(cheng)功(gong)地(di)實(shi)現(xian)了(le)室(shi)溫(wen)條(tiao)件(jian)下(xia)分(fen)子(zi)氧(yang)的(de)高(gao)效(xiao)活(huo)化(hua)，用(yong)於(yu)催(cui)化(hua)CO的低溫脫除和甲醇的選擇氧化等反應，取得了重要突破。
眾所周知，CO在貴金屬表麵有很強的吸附作用，阻塞了表麵反應的活性位，從而導致CO中毒。在大量涉及貴金屬催化的反應體係中（如鉑催化加氫反應，燃料電池鉑催化劑等），微量CO的存在就會導致催化劑的迅速失活。包信和等人的研究發現，在貴金屬鉑表麵可以實現可控生長2～5納米大小的規整單層氧化亞鐵（FeO）島，在這些納米島邊緣形成一種配位不飽和的亞鐵中心（CUF）。與李微雪研究員合作，采用基於第一性原理的密度泛函理論對這一實驗結果進行理論研究，發現單層氧化亞鐵的穩定存在來源於Fe與Pt表麵的強相互作用，並通過這種氧化物與金屬界麵的限域效應穩定了納米島邊界上的CUF中心，這些亞鐵活性位對分子氧具有較強的吸附能力（吸附能為-1.53 eV），但不吸附CO，從而解決了CO的中毒問題。進一步計算研究表明，吸附在CUF中心的分子氧在幾乎不需要活化能的情況下便能迅速解離，生成高活性的原子氧物種，完成催化氧化反應。
由基礎研究得到的概念推廣到真實催化劑的創製過程，該研究組成功地製備出了SiO2擔載的粒子尺寸在2～4納米左右的Pt-Fe催化劑，用於氫氣中微量CO的催化脫除反應（PROX）。實驗表明，當原料氣的配比（CO：O2：H2）為1：0.5：98.5時，在室溫條件下，CO的轉化率和氧分子氧化CO的選擇性均達到100%。這表明，在大量氫氣存在條件下，由該催化劑活化形成的原子氧物種高選擇性地進行了CO氧化反應；而在相似反應條件下，采用通常的鉑催化劑，CO的轉化率僅為5%左右。借用新近落成的上海光源裝置（SSRF），在Ｘ射線吸收精細結構譜線站（BL14W1）對真實催化反應過程中Pt-Fe催化劑進行原位X射she線xian吸xi收shou譜pu表biao征zheng，發fa現xian當dang催cui化hua反fan應ying達da到dao穩wen態tai時shi，催cui化hua劑ji表biao麵mian的de鐵tie物wu種zhong處chu於yu低di價jia的de亞ya鐵tie狀zhuang態tai，這zhe一yi結jie果guo很hen好hao地di驗yan證zheng了le基ji礎chu研yan究jiu和he理li論lun分fen析xi得de到dao的de結jie論lun。
該研究組進一步與新源動力股份有限公司合作，將該催化劑應用到質子交換膜燃料電池燃料氣氫氣中微量（30 ppm）CO脫除的實際過程，在燃料電池真實操作條件下（60-80度低溫，25%CO2和15%水蒸汽），成功地實現了CO完全脫除（< 1 ppm）。這是世界上首次報道的用於燃料電池中CO高效脫除的實際應用結果。目前，該催化劑已正常運行超過1500小時，相關的催化劑製備技術和催化反應過程已申報國家發明專利。
在這一高效的催化體係中，貴金屬鉑除了提供CO吸xi附fu位wei之zhi外wai，另ling一yi個ge非fei常chang重zhong要yao的de作zuo用yong就jiu是shi像xiang生sheng物wu酶mei中zhong的de蛋dan白bai配pei體ti一yi樣yang，通tong過guo與yu鐵tie的de強qiang相xiang互hu作zuo用yong提ti供gong了le一yi種zhong納na米mi界jie麵mian限xian域yu機ji製zhi，穩wen定ding了le具ju有you高gao活huo性xing的deCUF結構，並在反應中實現了催化循環。依據這一概念，該研究組正在進一步尋找合適的襯底材料（如納米結構碳材料、複合材料等），使其能發揮與貴金屬鉑類似的功能，從而實現這類催化劑中貴金屬的替代。同時，由此發展起來的“界麵限域催化”概念，為更深入地理解多相催化反應機製和創製新的納米催化體係提供了重要的理論基礎和科學指導。
該(gai)項(xiang)目(mu)得(de)到(dao)了(le)國(guo)家(jia)科(ke)技(ji)部(bu)，國(guo)家(jia)自(zi)然(ran)科(ke)學(xue)基(ji)金(jin)委(wei)員(yuan)會(hui)和(he)中(zhong)國(guo)科(ke)學(xue)院(yuan)的(de)持(chi)續(xu)資(zi)助(zhu)，以(yi)及(ji)上(shang)海(hai)光(guang)源(yuan)和(he)合(he)肥(fei)微(wei)尺(chi)度(du)物(wu)質(zhi)科(ke)學(xue)國(guo)家(jia)實(shi)驗(yan)室(shi)的(de)支(zhi)持(chi)和(he)幫(bang)助(zhu)。
