核殼結構電催化劑的最新研究進展

燃料電池是一種將化學能通過電化學反應直接轉化為電能的發電裝置, 它具有高效
、對環境友好、噪音低及可靠性高等優點, 因而受到世界各國政府、企業和相關研究機構的高度重視. 如今, 世界各國都在通過燃料電池汽車和氫能的各種示範項目來積累經驗, 促進技術進步和公眾認知, 以最終實現其產業化. 其中較有代表性的是“歐洲城市清潔交通計劃”、“美國加利福尼亞州燃料電池夥伴計劃”、“日本氫能和燃料電池汽車示範計劃”和“上海世博會燃料電池示範項目”等.

然而, 燃料電池商業化應用目前還受到成本高、耐久性和可靠性有待提高和基礎設施不足等方麵的製約, 其中被譽為萬能催化劑的 Pt 催化劑是一大製約因素. 目前, 一台 100 kW 的燃料電池汽車約需 100g 的 Pt; 而 Pt 在地殼中已探明的儲量僅為 39000 t.稀缺性決定了其成本必然會隨著燃料電池汽車的推廣而急劇上升. 因此, 人們圍繞各種低 Pt 和非 Pt 催化劑做了大量的探索和研究, 開發出二元
、三元甚至四元合金催化劑; 但此類催化劑中過渡金屬在酸性條件下易流失, 從而使催化劑穩定性降低. 另一方麵, 人們也開始研究其他非 Pt 貴金屬催化劑如Pd 基、Ir 基、Ru 基等和非貴金屬催化劑, 如碳化物、氧化物、氮氧化物、碳氮化物等,但迄今為止, 此類非 Pt 催化劑的催化性能都不及 Pt催化劑. 因此, 如何開發出高性能、低載量、高穩定性的電催化劑, 以減少對 Pt 的依賴, 降低燃料電池的成本, 已成為燃料電池研究領域內亟需解決的難題.

近幾年的研究發現, 在納米尺度上對金屬催化劑顆粒的結構進行理性設計和化學裁剪有可能顯著改變金屬催化劑的物理化學性質, 獲得性能更好的催化劑. 其中核殼結構 (記為“核@殼”) 納米金屬顆粒具有特殊的電子結構及表麵性質, 因而在催化等領域的應用日益受到重視. Pt 基核殼結構催化劑具有以下優勢: (1) Pt 利用率和催化活性提高; (2) 催化劑穩定性提高; (3) 增強催化劑活性與其結構之間的因果關係. 因此, 以貴金屬為殼層的核殼結構納米顆粒的合成和表征引起人們廣泛的關注.本文對燃料電池 Pt 基核殼結構催化劑的製備和表征方法進行了綜述.

1 核殼電催化劑的製備方法

影響催化劑活性的因素很多, 如催化劑表麵的微觀形貌和狀態, 特定化學環境下的穩定性以及反應物和產物在催化劑中的傳質特性等. 其中催化劑的微觀形貌和狀態包括催化劑的顆粒尺寸、分散度與製備方法密切相關. 研究表明, 燃料電池催化劑的活性與其粒徑關係很大, 催化劑顆粒並不是越小越好, 當催化劑的平均粒徑小於 1 nm 時, 其催化活性會顯著降低. 人們普遍認為, 用於燃料電池的催化劑的顆粒粒徑為 2~5 nm 時活性最高. 采用不同的製備方法得到的催化劑形貌狀態有很大的不同,從而對催化劑活性產生很大的影響. 因此, 選擇合適的方法是製備燃料電池催化劑的關鍵.

製備 Pt 基催化劑的常用方法有化學沉澱法
、膠體法、溶膠-凝膠法、浸漬法、電化學法
、噴霧熱解法和氣相沉積法等. 由於核殼催化劑的結構特殊,需通過特定的方法才能得到. 製備核殼結構催化劑一般分為核粒子或金屬合金的製備和包覆層的形成, 常見的製備方法有膠體法
、電化學法和化學還原法等.

1.1 膠體法 (種子成長法)

膠體法即在聚電解質 (聚乙烯吡咯烷酮 (PVP),聚乙烯醇 (PVA) 等) 保護劑存在下製備種子膠體溶液, 然後加入另一種金屬化合物在種子表麵還原生成殼. 其中保護劑吸附在種子表麵, 通過靜電或空間位阻的作用避免粒子間的直接接觸, 使膠體粒子能穩定的存在於溶液中, 如圖 1 所示.

圖 1 膠體法製備核殼結構催化劑的示意圖

Lim 等以 Na2PdCl4 為前驅體, 以 PVP 和檸檬酸為穩定劑, 以抗壞血酸為還原劑, 在水溶液中製備Pd 納米粒子. 再以此為種子溶液, 加入 K2PtCl4 用抗壞血酸還原製備出平均粒徑為 9.1 nm 的 Pd-Pt 納米枝狀晶體 (ND). 測試結果顯示, Pd-Pt 的電化學比表麵積 (ECSA) 為 57.1 m2/g, 是 Pt/C 催化劑 (74.0 m2/g)的 77%; 常溫下對氧氣還原反應 (ORR), Pd-Pt ND 的質量比活性為 0.241 mA/μg@0.9 V, 是 Pt/C 催化劑(0.095 mA/μg@0.9 V) 的 2.5 倍. 穩定性測試表明, 循環伏安曲線 (CV) 運行 4000 圈後, Pd-Pt ND 的 ECSA損失率為 30%, 而 Pt/C 催化劑為 36%.

Wang 等分別以 H2PtCl6 和 Pd(OAcOAc)2 為前驅體, 以 PVP 為穩定劑, 在乙二醇溶液中製備 Pt 和 Pd膠體, 然後用“犧牲氫層”法還原 Pd(OAc)2 和H2PtCl6, 分別製得核殼結構 Pt@Pd 和 Pd@Pt 催化劑.他們通過高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM) 技術從原子層麵上對催化劑的核殼結構進行了表征.

Alayoglu 等分別以 Ru(acac)3 和 RhCl3 為前驅體, 以 PVP 為穩定劑, 在乙二醇中還原製備 Ru 和Rh 納米粒子, 再還原 PtCl2 製備出平均粒徑為3.2~5.1 nm 的 Ru@Pt 和 Rh@Pt 納米粒子. 通過控製PtCl2 用量製備了不同 Pt 原子層的核殼催化劑; 並發現由於 PVP 的加入使催化劑更穩定. 結果表明,Ru@Pt 催化劑對 CO 的氧化活性高於傳統的 PtRu 合金和單金屬混合的 PtRu 催化劑, 因此可作為燃料電池的陽極催化劑.

Xu 課題組以 HAuCl4 為前驅體, 以 PVA 為穩定劑, 用 NaBH4 還原製備 Au 納米粒子, 然後用 H2還原 H2PtCl6 製備 Au@Pt 納米粒子, 加入碳粉合成一係列不同比例的 Au@Pt/C 催化劑. 理論計算可知, 其中 Au@Pt0.05/C 的 Pt 利用率達到 99.2%, 並且具有很好的穩定性. 此外, 他們還用該法製備了一係列的Ag@Pt/C 催化劑.

Wang 課題組以 HAuCl4 為前驅體, 以檸檬酸鈉為還原劑製備 Au 納米粒子, 然後用檸檬酸鈉還原 H2PtCl6 製備 30 nm 的 Au@Pt 樹枝狀 (dendritic) 納米粒子. 結果表明, Au@Pt 納米催化劑的 ECSA 增大,並對甲醇的電化學氧化活性提高. 此外, 他們還製備了一係列的覆盆子狀 (raspberry) 和刺蝟狀 (urchinlike)的 Au@Pt 納米粒子.

Liao 課題組用 H2 還原法製備 Ru/C, 然後用乙二醇還原法製備 Ru@PtPd/C 催化劑. 結果顯示, 催化劑對甲醇具有良好的電化學氧化活性.

總之, 膠體法簡單易操作, 但難點是如何選擇合適的保護劑使後續的 Pt 粒子包覆在基底層外麵形成核殼結構, 而不是單獨成核.

1.2 電化學法

電化學法包括欠電位沉積法 (UPD) 和去合金化法.

欠電位沉積法和置換法相結合的方法是先通過欠電位使金屬 M 沉積在基底層 S 上, 然後沉積的金屬層 M 被更加活潑的金屬 P 置換, 從而形成 P/S 結構, 如圖 2 所示.

圖 2 欠電位沉積法製備核殼結構催化劑的示意圖

Adzic 課題組用 UPD 和置換法製備了一係列的 PtML/M/C(M = Au, Ir, Ru, Re, Rh; ML代表原子層) 催化劑. 結果顯示, PtML/Pd/C 催化劑性能最優.電化學結果表明, 這種催化劑在酸性溶液中對 ORR的活性和穩定性都優於商業 Pt/C 催化劑. PtML/Pd/C的質量比活性是商業 Pt/C 催化劑的 3 倍. 經過 60000次經 0.7~0.9 V 電勢循環掃描之後, PtML/Pd/C 催化劑在 0.9 V 的質量比活性從 0.30 A/mg 降至 0.24 A/mg,降幅僅為 19%; 而 Pt/C 催化劑則從 0.13 A/mg 降至0.05 A/mg, 降幅達到 68%. 經過 100000 次循環後,PtML/Pd/C 催化劑在 0.9 V 的質量比活性僅降為 0.19A/mg. 這說明 PtML/Pd/C 催化劑的穩定性很好.

Wei 課題組以多孔碳紙為工作電極, 用電化學沉積法將 Cu 沉積在碳紙上, 然後采用 H2PtCl6 置換 Cu 得到 Cu@Pt 核殼結構的納米顆粒. 單電池測試結果表明, Pt 載量為 0.24 mg/cm2 時, 最高功率密度可達到 900 mW/cm2.

去合金化法是先製備 PtM 金屬合金, 然後通過電化學法溶解表麵的 M 金屬, 從而形成 PtM@Pt 核殼結構催化劑, 如圖 3所示.

圖 3 電化學去合金化法製備核殼結構催化劑的示意圖

Strasser 等將 Cu(NO3)2 和商業 Pt/C 催化劑在水溶液中混合, 置於液氮中冷凍, 然後在真空箱中冷凍幹燥, 於管式爐中經過 H2 熱處理製備 PtCu 合金; 製備的合金催化劑通過電化學循環伏安掃描在HClO4 溶液中溶解表麵的 Cu 形成核殼結構. 結果表明, 當 Pt:Cu 原子比為 3:1, 熱處理溫度為 600 oC 時,Cu@Pt 的電化學比表麵積為 72 m2/g, 質量比活性為0.340 A/mg@0.9 V, 比表麵活性為 472 μA/cm2@0.9 V.這說明催化劑有很好的 ORR 活性. 單電池測試表明,當 Pt 載量為 0.169 mg/cm2 時, 作為 PEMFC 的陰極催化劑的單電池性能優於商業 Pt/C (0.313 mg/cm2). 此外, 他們采用掃描透射電鏡和光譜法從原子水平上進一步探索去合金化催化劑催化活性提高的機理:在形成 Pt 層時的晶格應變是催化活性提高的主要原因.

1.3 化學還原法

化學還原法是將兩種金屬合金在酸性溶液 (如HClO4 溶液) 或特定的氣體 (如 CO, NO, O2, H2) 中反應, 從而使表麵富含某種金屬. 其中, 反應介質的選擇是關鍵. 如對於 Pd/Rh 合金[55], 若將其暴露於 NO氣體中時, 表麵會富含 Rh; 若暴露於還原氣氛 CO 氣體中時, Rh 將會轉移到核中, 表麵富含 Pd. 如圖 4 所示.

圖 4 化學還原法製備核殼結構催化劑的示意圖

Stamenkovic 課題組先製備好 PtNi/C 催化劑, 然後通過 HClO4 溶液處理溶解表麵的 Ni, 製備了不同原子層 (ML) 的 Pt 層催化劑, 最後通過熱處理後形成 PtNi@Pt/C. 結果表明, 當 Pt:Ni 為 1:1, 熱處理溫度為 400 oC 時, 催化劑具有最高的 ORR 活性及穩定性, 比表麵活性可達到 2.8 mA/cm2@0.95V, 是多晶 Pt的 2.5 倍; 經過 4000 次循環伏安掃描之後 PtNi@Pt/C的 ECSA 損失率為 10%, 優於 Pt/C 催化劑 (40%).

Abrunã 課題組采用改進的浸漬方法製備了PtCo/C 催化劑, 然後在 500 oC 的 H2 氣氛下處理 2 h,形成 PdCo@Pt/C 核殼結構催化劑.

電化學法和化學還原法在最近幾年得到了迅速發展, 采用這兩種方法易實現核殼結構, 有望用於核殼結構電催化劑的批量化生產. 但仍須進一步優化製備條件, 以提高催化劑的 ORR 活性和穩定性.

1.4 其他方法

1.4.1 一步還原法

一步還原法與膠體法很相似, 但核和殼的前驅體同時加入溶液中, 在結構引導劑的存在下利用不同前驅體還原速率的差異自發形成核殼結構.

Yamauchi 課題組以 K2PtCl4, Na2PdCl4 為前驅體, 以普朗尼克 P123 為穩定劑和引導劑, 以抗壞血酸為還原劑, 采用一步還原法製備了 Pd@Pt 核殼結構催化劑.

1.4.2 有機溶劑還原法

該法一般使用沸點較高的有機物 (如油酸、十六胺和十八胺等) 作溶劑, 以易分解金屬配合物(Pd(acac)2 和 Pt(acac)2 等) 作前驅體, 在惰性氣氛保護下, 在較高溫度金屬配合物分解形成一定粒度的納米粒子, 利用不同前驅體分解速率的差異製備核殼結構催化劑.

Peng 等采用有機溶劑還原法製備了Pd@Pt/C 催化劑. ORR 測試結果表明, 該催化劑的起始還原電位和半波電位均優於 Pt/C 催化劑, 經過30000 次循環伏安掃描之後, 其 ECSA 損失率為 12%,半波電位負移 9 mV, 優於 Pt/C 催化劑 (分別為 39%和 35 mV). 可見, Pd@Pt/C 催化劑具有更高的催化活性和穩定性.

2 核殼電催化劑的表征

2.1 高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡在測試納米粒子的形貌、粒度以及結構中, 透射電子顯微鏡 (TEM) 是最常用也是最直觀的手段. 近年來出現的掃描透射電子顯微鏡 (STEM) 是一種分析電子顯微鏡, 它配有高亮度的場發射電子槍以提高分析準確度和空間分辨, 通常配備有掃描附件
、X射線能譜 (EDS) 和電子能量損失譜等附件.

試樣中彈性散射電子一般分布在比較大的散射角範圍, 而非彈性散射電子則分布在較小的散射角範圍內. 將環形探測器瞄準在高角度範圍的散射電子, 則探測的主要是彈性散射電子, 這種模式所成的是暗場. 將這種方式與 STEM 相結合的成像方法稱為高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡.

HAADF 的強度與原子序數 z 的平方成比例, 即觀察像的襯度是原子序數的函數, 也即樣品中不同原子序數的元素將顯示出不同的亮度. 圖 5(a) 和 (b)為 PtML/Pd/C 電催化劑的 HAADF-STEM 圖. 由於Pt(78) 和 Pd(46) 原子序數的差異, 可以明顯看出中心稍暗的部分為 Pd, 四周較亮處為 Pt.

圖 5 PtML/Pd/C 催化劑的掃描透射高角環形暗場像 (a~c) 以及通過 EDS 線性掃描由圖 (c) 得到的 PtML/Pd/C 催化劑元素分布 (d)

2.2 EDS 分析

STEM-EDS 分析即在 TEM 上裝備一台 X 射線光電子能譜, 通過橫向掃描可得到催化劑顆粒的元素分布. 如圖 5(c) 和 (d) 所示, 催化劑顆粒粒徑為 10nm, 在 0~2 和 8~9 nm 處 Pt 元素強度強, 而在 2~8 nm處 Pd 的強度明顯強, 說明 Pt 包覆 Pd 形成核殼結構.

2.3 表麵 X 射線散射分析 (SXS)

表麵 X 射線散射可從原子水平上分析單晶表麵的結構組成. Renner 等首次將此技術用於檢測Cu3Au(111) 晶體在 H2SO4 溶液中腐蝕後表麵微觀結構所發生的變化. Yang 等將表麵 X 射線散射用於分析 Cu3Pt(111) 晶體表麵的去合金化程度. 圖 6 是製備的 Cu3Pt 合金去合金化前後的 X 射線散射圖. 由圖可見, 未經過電化學去合金化的 Cu3Pt 合金隻在 qx= 0.278 nm−1 時出現 Cu3Pt 的散射峰. 隨著去合金化電壓的增加, 在 qx = 0.24~0.27 nm−1 逐漸出現 Pt 的衍射峰. 當經過 700 mV 電壓去合金化後, 衍射峰接近純 Pt 的衍射峰. 這說明催化劑表麵形成了 Pt 層.

2.4 X 射線光電子能譜 (XPS)

XPS 是一種高靈敏超微量表麵分析技術, 它能給出樣品的元素組成、化學價態以及有關的電子結構等重要信息, 在固體材料的製備和表征中起著重要的作用. XPS 所探測的樣品深度受電子的逃逸深度所限, 一般在幾個原子層, 故屬表麵分析方法. 若製備出的核殼催化劑 M 核被 Pt 層完全包覆, 則表征的 XPS 譜圖中金屬 M 的峰很弱或者沒有, 而僅有 Pt對應的峰. 圖 7 是膠體法製備的不同比例的Au@Pt/C 催化劑的 XPS 譜. 由圖可知, 隨著 Au 與 Pt原子比的減小, Au(0) 4f 的峰越來越弱, 而 Pt(0) 4f 的峰越來越強, 說明 Pt 逐漸被 Au 包覆.

圖 6 不同電壓掃描去合金化後散射強度與 qx 的關係曲線

圖 7 Au@Pt/C 催化劑的 XPS 譜

2.5 紫外-可見光譜 (UV-Vis)

UV-Vis 譜的變化可用來研究金屬離子的還原和金屬粒子的聚集狀態等. 對於膠體法製備的核殼催化劑, 通過測量膠體溶液的 UV-Vis 譜可得知在哪種比例條件下 Pt 層完全包覆基底層. 如圖 8 所示, Au的吸收峰在 510 nm 左右, 且隨著 Pt 沉積量的增多而越來越弱, 直至 Au:Pt = 1:2 時完全消失, 說明此時 Pt完全包覆 Au, 核殼結構 Au@Pt 晶粒形成.

圖 8 沉積不同 Pt 量的 Au 納米粒子的 UV-Vis 譜

在實際應用中, 須結合多種探測技術對催化劑樣品進行綜合分析和研究. 這樣才能為核殼結構催化劑的研製提供有價值的信息.

3 結論及展望

提高貴金屬 Pt 的利用率, 開發高性能低 Pt 電催化劑對推動燃料電池的商業化具有重大意義. 核殼結構 Pt 基催化劑已成為能夠成功實現低 Pt 電催化劑最有效的方法之一. 盡管核殼結構催化劑可以降低 Pt 載量, 但仍麵臨以下問題: (1) 如何進一步優化核殼結構催化劑的製備條件, 尋找一種簡單成熟、成本低廉的方法以提高催化劑的活性和穩定性; (2) 製備過程中的單分散和 Pt 層厚度的控製; (3) 核殼結構納米粒子的結構表征往往需要多種技術的結合, 有些方法不夠直觀、準確, 應大力發展原位表征技術和實時檢測技術; (4) 結合各種表征手段研究核與殼金屬之間的相互作用, 從而探索出核殼結構催化劑活性提高的機理, 特別是揭示核殼之間相互作用的內涵及其對電催化反應動力學的影響, 為製備高性能的電催化劑提供理論依據.