燃料電池走向普及（一）PEFC技術篇

燃料電池的主流——固體高分子型燃料電池（PEFC）和固體氧化物型燃料電池（SOFC）圍繞低成本化展開了競爭。PEFC方麵
，可削減催化劑中鉑的使用量的核殼催化劑開始展現成果。SOFC方麵，發現了有望把工作溫度降至400℃左右的新材料。

“業內的目標是到2016年使實售價格降至70萬日元出頭。如果能實現這一目標，不用做宣傳也能賣出去”（東京燃氣）。日本針對家用燃料電池係統的補助製度到2015年度就要停止，這促使燃料電池的低成本化技術開發加快了速度。家用燃料電池的業界團體提出了把目前為150萬～160萬日元的家用燃料電池係統實售價格一舉降低一半的大膽目標。當然
，家用領域的技術也可以用於工業用途。

業界之所以對降低成本如此有信心，是因為燃料電池車將於2015年上市。燃料電池車大多采用在家庭用途占主流的固體高分子型燃料電池（PEFC），預計將產生波及效果。事實上
，PEFC的課題之一——鉑（Pt）催化劑用量的削減也在快速推進（圖1）。

圖1：圍繞高效率和低成本展開競爭

PEFC和SOFC圍繞發電效率和製造成本展開了競爭。PEFC的課題是削減鉑用量
，SOFC的課題是降低工作溫度等。圖為家用燃料電池示例。（PEFC的圖由東京燃氣提供，SOFC的圖由大阪燃氣提供）

在實用化方麵領先一步的家用PEFC方麵，東京燃氣和鬆下2013年4月推出的產品已是第三代。每一代產品努力削減了成本，第三代產品的標準價格由原來的276.15萬日元降到了199.5萬日元。

為第三代產品降低成本做出貢獻的是鉑等貴金屬使用量的削減。例如，對於發電的核心——電池單元
，將其電極催化劑的鉑用量削減了50％。兩家公司沒有公布詳細情況
，據說是通過控製催化劑的粒度分布、同時提高催化劑層與電解質膜的密封性以提高導電性，從而削減了鉑用量的。另外，利用天然氣製備氫氣的重整器也把去除一氧化碳（CO）的選擇氧化催化劑使用的貴金屬用量削減了50％（圖2）。注1）

注1）不僅削減了貴金屬的用量，還把電池單元與重整器的耐久性由5萬小時提高到了6萬小時。前者是通過提高化學耐性
、後者是通過優化溫度平衡實現的。

圖2：綜合效率達到95％

東京燃氣2013年4月推出了家用PEFC新產品，該產品的綜合效率提高到了95％（a）。還計劃在2014年4月推出麵向住宅樓的產品（b）。（圖由《日經電子》根據東京燃氣和鬆下的資料製作）

燃料電池廠商在降低成本的同時
，還在努力擴大可設置場所，比如寒冷地區、住宅樓等。東芝燃料電池係統公司開發出了將以前為-10℃的環境溫度下限降到-20℃的燃料電池。這是通過追加在室外溫度低時防止散熱增加的小風量換氣扇、強化停止運轉時等使用的保溫加熱器、強化用來減少機殼散熱的隔熱材料等實現的。東京燃氣和鬆下預定於2014年4月推出可設置在住宅樓裏的產品。該產品進行了多處改進，例如，為了能設置在高樓層而改進了進氣和排氣構成、從而減弱了風壓的影響；為了能設置在住宅樓走廊的管道井內，把排氣等的出風口集中到了一處。

可提供應對停電等新價值的技術的開發也在進行中（圖3）。目(mu)前(qian)
，有(you)些(xie)家(jia)用(yong)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)具(ju)備(bei)即(ji)使(shi)運(yun)行(xing)過(guo)程(cheng)中(zhong)停(ting)電(dian)也(ye)能(neng)繼(ji)續(xu)運(yun)轉(zhuan)的(de)功(gong)能(neng)。不(bu)過(guo)，如(ru)果(guo)停(ting)電(dian)時(shi)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)處(chu)於(yu)停(ting)止(zhi)狀(zhuang)態(tai)
，由(you)於(yu)無(wu)法(fa)向(xiang)燃(ran)料(liao)泵(beng)等(deng)輔(fu)助(zhu)設(she)備(bei)供(gong)電(dian)，所(suo)以(yi)無(wu)法(fa)啟(qi)動(dong)。

圖3：配備蓄電池

東芝燃料電池係統開發出了配備蓄電池的家用燃料電池係統。可在停電時啟動
，還能提高輸出功率。（圖由《日經電子》根據東芝燃料電池係統的資料製作）

東芝燃料電池係統開發出了配備蓄電池、可單獨啟動的產品。如果配備500Wh左右的蓄電池，燃料電池係統就能單獨啟動。如果把蓄電池的容量增加到500～1000Wh左右，在使用微波爐等耗電量較大的家電產品時，還可以將燃料電池和蓄電池組合起來使用。

核殼催化劑的活性提高

為了使將來的PEGC進一步降低成本
，相關企業還打算靈活運用麵向燃料電池車開發的催化劑技術。PEFC的(de)燃(ran)料(liao)極(ji)和(he)空(kong)氣(qi)極(ji)都(dou)要(yao)使(shi)用(yong)鉑(bo)，但(dan)由(you)於(yu)還(hai)原(yuan)反(fan)應(ying)的(de)反(fan)應(ying)速(su)度(du)較(jiao)慢(man)，因(yin)此(ci)空(kong)氣(qi)極(ji)的(de)鉑(bo)用(yong)量(liang)尤(you)其(qi)多(duo)。燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)車(che)中(zhong)的(de)鉑(bo)用(yong)量(liang)為(wei)每(mei)輛(liang)幾(ji)十(shi)克(ke)。鉑(bo)的(de)價(jia)格(ge)約(yue)為(wei)280元/克，因此必須削減用量。家用燃料電池的鉑用量雖然每台隻有幾克，但“在以100日元為單位削減成本的情況下
，能以1000日元為單位削減成本帶來的衝擊相當大。我們非常期待”（東芝燃料電池係統）。

削減鉑用量方麵較受關注的技術之一是“核殼催化劑”。該技術通過隻在催化劑表麵使用鉑、在催化劑的中心部分使用其他材料來削減鉑用量。以粒徑為3nm的催化劑為例
，如果僅在表麵使用鉑，預計鉑用量可減少一半。

日本同誌社大學一直在開發內核使用價格僅為鉑的約一半的鈀（Pd）的核殼催化劑。此前利用“Cu-UPD（欠電位沉積）”法，一次隻能製造幾十μg
，而現在開發出了可大量合成的改良型Cu-UPD法（圖4）。新方法非常簡單，首先
，把在碳（C）上附著有鈀微粒的Pd/C粉末加入酸性硫酸銅水溶液；其次
，在水溶液中放入網狀銅（Cu）並進行攪拌
，銅會附著在鈀表麵；然後撈出銅並添加K2PtCl4（氯亞鉑酸鉀），鈀表麵的銅就會被置換成鉑。

圖4：大量合成核殼催化劑

同誌社大學開發出了大量合成核殼催化劑的方法（a）（b）。對合成的核殼催化劑實施耐久性試驗後發現，催化劑的活性大大提高（c）。（圖由《日經電子》根據同誌社大學的資料製作）

用這種方法獲得的核殼催化劑比市售的普通Pt/Ccuihuajihuoxinggao。haiyouyidianlingrenpoganxingqudeshi，duihekecuihuajishishidianweixunhuanshiyanhou，huoxingjinyibutigao。tongzhishedaxuerenwei
，gangzhizaochulaidehekecuihuajidebaneihexingzhuangweituoyuanxing，qibiaomiandebocengbingweijiangqiwanquanfugai。zaizhihoudenaijiuxingshiyanzhong
，baneiheyoubufenrongchu，shiqixingzhuangjiejinwanmeideqiuxing，tongshi，bofanfufashengyanghuahaiyuanfanyingzhongxinpailie
，jiangneihebiaomianwanquanbaofuzhu。zhezhongxianxiangshicuihuajihuoxingdadatigao。shijishangyeyiqueren，zainaijiuxingshiyanzhihou
，hekecuihuajidelijingjianxiao，basuozhandebiliyejiangdi。

同誌社大學正在討論進一步降低成本的方法，比如在鈀中添加廉價的材料，或者內核采用價格比鈀更便宜、每克僅約4元的銀。

在碳中添加微量氮製作催化劑

為實現終極的鉑用量削減，完全不使用鉑等貴金屬的新型催化劑也在開發之中。其中，東京工業大學正在帝人
、旭化成化學和東芝燃料電池係統等企業的協助下，開發“碳合金催化劑”。這種催化劑的主要成分是碳（C），其中添加了百分之幾的氮（N）yuanzideng。qixiangxijizhibingweigongbu，jucheng，suiranmeiyoushiyongguijinshu，danshishiyizhongjubeiyanghaiyuanhuoxingdedutecailiao。ruguonengshixianshiyong，youwangdafuxuejiancuihuajidechengben。

碳合金催化劑以前一般是在碳黑等現有碳材料中添加氮後，為使構造穩定、提(ti)高(gao)耐(nai)久(jiu)性(xing)而(er)進(jin)行(xing)熱(re)處(chu)理(li)來(lai)獲(huo)得(de)。但(dan)進(jin)行(xing)高(gao)溫(wen)處(chu)理(li)的(de)話(hua)
，催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)活(huo)性(xing)又(you)會(hui)降(jiang)低(di)。為(wei)此(ci)
，東(dong)京(jing)工(gong)業(ye)大(da)學(xue)開(kai)發(fa)出(chu)了(le)在(zai)製(zhi)成(cheng)含(han)氮(dan)的(de)聚(ju)酰(xian)亞(ya)胺(an)微(wei)粒(li)後(hou)，進(jin)行(xing)多(duo)級(ji)熱(re)處(chu)理(li)來(lai)獲(huo)得(de)碳(tan)合(he)金(jin)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)新(xin)方(fang)法(fa)（圖5）。

圖5：通過多級熱處理製造碳合金催化劑

東京工業大學開發出了對合成的聚酰亞胺微粒進行多級熱處理、從而獲得碳合金催化劑的方法（a）。1A/cm2時接近了當前的目標值0.6V（b）。（圖由《日經電子》根據東京工業大學的資料製作）

具體方法是，先重合兩種材料進行200℃的熱處理
，獲得含氮的聚酰亞胺微粒
；然後在氨氣環境等條件下以600℃、800℃、1000℃dewendufenjieduanduiqijinxingrechuli。zheyang
，wuxujianshaozuoweicuihuajihuoxingdiandedanyongliang，jiunengzhichengtanhejincuihuaji。zhezhongfangfadeyoudianshi

，kejiangunaijiuxinghecuihuajihuoxing，erqienengzixinghechengyongyutanhejincuihuajidejuxianyaanweili，yinciduiyujinhoutigaotexingyeyouhaochu。shijishang，dongjinggongyedaxuetongguoyouhuazhonghetiaojian
，bajuxianyaanweilidezhijingyou300nm左右縮小到了150～200nm。

東京工業大學利用以新方法獲得的碳合金催化劑，在廠商的協助下製成膜電極組件（MEA）實shi施shi了le單dan個ge電dian池chi單dan元yuan的de實shi驗yan。結jie果guo證zheng實shi，能neng獲huo得de接jie近jin當dang前qian目mu標biao發fa電dian特te性xing的de值zhi。不bu過guo，由you於yu現xian在zai是shi在zai純chun氧yang環huan境jing下xia做zuo的de實shi驗yan
，要yao想xiang在zai氧yang濃nong度du隻zhi有you20％左右的空氣中獲得相同的特性，需要提高催化劑活性點的密度。東京工業大學正討論改良方法，打算使其形狀接近粒度僅幾十nm的碳黑。