Pt3Co金屬間化合物用作PEMFC高效ORR催化劑

據X-MOL網站報道：質子交換膜燃料電池（PEMFCs）作為一種清潔能源裝置，具有功率密度高、低溫啟動快
、環境友好的特點
，廣泛應用於電動汽車、電子產品、分布式家用電站等領域。但其陰極氧還原反應（ORR）是(shi)一(yi)個(ge)緩(huan)慢(man)的(de)動(dong)力(li)學(xue)反(fan)應(ying)過(guo)程(cheng)，在(zai)一(yi)定(ding)程(cheng)度(du)上(shang)製(zhi)約(yue)著(zhe)燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)的(de)性(xing)能(neng)，因(yin)而(er)需(xu)要(yao)一(yi)種(zhong)高(gao)效(xiao)的(de)電(dian)化(hua)學(xue)催(cui)化(hua)劑(ji)加(jia)速(su)這(zhe)一(yi)過(guo)程(cheng)。目(mu)前(qian)廣(guang)泛(fan)使(shi)用(yong)的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)是(shi)碳(tan)負(fu)載(zai)Pt納米顆粒催化劑（Pt/C）。但眾所周知，Pt為稀有貴金屬

，地球上儲量有限，價格昂貴，因而造成燃料電池的成本居高不下。統計顯示
，Pt基催化劑的成本約占燃料電池總成本的50%，嚴重阻礙了燃料電池的商業化發展。另外
，雖然Pt/C催化劑對ORR表現出很好的催化活性

，但在PEMFCs實際運行過程高電位和酸性環境下通常表現出穩定性不足，探索低Pt用量且穩定性高的催化劑對燃料電池的商業化具有十分重要的推動作用。

迄今為止，人們已經通過降低Pt負載量、采用PtM合金催化劑，並進一步調控其微觀結構形成核殼、多(duo)麵(mian)體(ti)及(ji)有(you)序(xu)金(jin)屬(shu)間(jian)化(hua)合(he)物(wu)的(de)方(fang)法(fa)提(ti)高(gao)催(cui)化(hua)活(huo)性(xing)和(he)降(jiang)低(di)成(cheng)本(ben)。已(yi)有(you)研(yan)究(jiu)表(biao)明(ming)
，催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)表(biao)麵(mian)電(dian)子(zi)性(xing)質(zhi)和(he)原(yuan)子(zi)排(pai)列(lie)或(huo)配(pei)位(wei)對(dui)其(qi)催(cui)化(hua)活(huo)性(xing)的(de)影(ying)響(xiang)至(zhi)關(guan)重(zhong)要(yao)，因(yin)而(er)合(he)理(li)調(tiao)控(kong)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)表(biao)麵(mian)特(te)性(xing)是(shi)進(jin)一(yi)步(bu)提(ti)高(gao)其(qi)催(cui)化(hua)活(huo)性(xing)的(de)重(zhong)要(yao)途(tu)徑(jing)。結(jie)構(gou)有(you)序(xu)的(de)Pt基金屬間化合物，如PtFe、PtCo、PtCu，表現出良好的ORR催化活性和穩定性。在這些有序結構中，Pt與M原子分別占據晶胞結構中的特定位點
，形成具有特定的化學計量和晶體結構。目前Pt基金屬間化合物的製備方法主要是共還原或浸漬還原，再經高溫熱處理，通常先單獨製備PtM金(jin)屬(shu)間(jian)化(hua)合(he)物(wu)納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)，再(zai)負(fu)載(zai)於(yu)碳(tan)載(zai)體(ti)上(shang)。但(dan)是(shi)這(zhe)種(zhong)方(fang)法(fa)得(de)到(dao)的(de)金(jin)屬(shu)顆(ke)粒(li)與(yu)碳(tan)載(zai)體(ti)間(jian)主(zhu)要(yao)依(yi)靠(kao)物(wu)理(li)吸(xi)附(fu)
，相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)較(jiao)弱(ruo)
，穩(wen)定(ding)性(xing)不(bu)高(gao)。因(yin)而(er)，優(you)化(hua)金(jin)屬(shu)間(jian)納(na)米(mi)結(jie)構(gou)的(de)合(he)成(cheng)工(gong)藝(yi)

，同(tong)時(shi)增(zeng)強(qiang)PtM納米顆粒和碳載體之間的相互作用，有望進一步提高其穩定性。

圖1 不同Pt/Co-NC催化劑XRD圖譜

(a)900℃熱處理後，Pt沉積在不同含量Co載體上； (b)不同退火溫度下的Pt/40Co-NC

；

(c)2θ從65°到90°的區域Pt/Co-NC
； (d)Pt/40Co-NC在不同溫度下退火

；

最近
，紐約州立大學布法羅分校的武剛教授和布魯克海文國家實驗室的蘇東教授課題組（共同通訊作者）在國際期刊Nano Letters 上發表論文，第一作者是華東理工大學的王曉霞博士和布魯克海文國家實驗室的Sooyeon Hwang博士。他們采用MOF衍生的Co摻雜納米碳作為載體負載Pt納米顆粒，再經過簡單的一步熱處理來製備有序的Pt₃Co金屬間化合物納米催化劑。與以往的製備方法不同，該方法得到的催化劑中Co來源於以原子狀態分散在MOF衍生的碳載體中

，在熱處理過程中
，原子Co在碳載體中擴散並與Pt結合形成有序的P_t3Co金屬間化合物。在這一方法中，最初MOF前驅體中Co的摻雜量及Pt沉積後的熱處理工藝十分關鍵。優化得到的Pt₃Co催化劑表現出很好的催化活性和穩定性，其半波電位達到0.92 V vs. RHE
，在0.6-1.0 V之間的加速老化實驗結果表明
，經過30000次電位循環後
，其半波電位僅降低15 mV。單電池測試進一步驗證了有序Pt₃Co催化劑的高固有活性
，在電化學動力學控製區域（0.8 V），其電流密度可達0.27 A/cm²，僅比美國能源部製定的目標低0.03 A/cm²。

作者采用Co摻雜的沸石咪唑類（ZIF-8）有機金屬化合物作為前驅體
，經過第一次熱處理後，得到Co摻雜的碳載體
，再在該載體上沉積Pt納米顆粒
，經過二次熱處理得到PtCo金屬間化合物。通過精確控製鈷的摻雜量，他們可以得到結構有序的Pt₃Co結構（40%的鈷摻雜量），過多（60%）或太少（20%）的摻雜量都不能得到完全有序的金屬間化合物結構。對於優化的鈷含量（40%），二次熱處理溫度也對有序結構的形成起到決定性的作用
，溫度過低（700, 800 ºC）隻能得到部分有序的結構，而溫度過高（1000 ºC）金屬顆粒會變大，不利於催化活性的提高。

沉積鉑後
，二次熱處理前的催化劑形貌表征結果表明，Pt納米顆粒均勻分散在碳載體上，其顆粒尺寸約為3納米。STEM元素分析麵掃描表明，Co以原子分散狀態存在於碳載體中，Pt以納米顆粒的形式負載在碳載體上，兩者各自獨立存在於碳載體中。

圖2 (a)TEM (b)HRTEM (c)熱處理前Pt / 40Co-NC催化劑的STEM圖 (d)ADF-STEM圖 (e)Co元素STEM圖 (f)Pt元素STEM圖 (g-h)電子能量損失譜

經過二次熱處理後
，納米顆粒仍均勻分散在碳載體上，平均顆粒尺寸略微增加至5納米，但其結構組成發生了很大的變化。通過球差校正HAADF-STEM圖像，可以清楚地看到明暗相間的原子有序排列
，分別代表Pt和Co金屬原子，是典型的Pt₃Co金屬間化合物結構的原子像。單個顆粒電子能量損失譜的線掃描和麵掃描再次證實了Pt和Co在顆粒中均勻分布，說明二次熱處理後形成了結構有序的Pt₃Co金屬間化合物。

圖3 (a)TEM (b)HRTEM (c)Pt / 40Co-NC-900催化劑的暗視野STEM圖 (d)Pt₃Co納米顆粒的原子分辨率HAADF-STEM圖 (e)圖(d)的超晶格結構 (f)沿[100]麵L12有序Pt₃Co的模擬HAADF-STEM圖 (g)圖(d)高亮區域的FFT分析 （h,i）Pt₃Co納米顆粒的線掃描 (j-m)Pt₃Co納米顆粒的HAADF-STEM圖

熱處理前後催化劑的X射線光電子能譜分析表明，熱處理後催化劑中氮的總含量降低
，其原因是在碳載體中，鈷以原子的形式與氮結合形成Co-N鍵
，而熱處理過程破壞了這一結構。Co與Pt結合
，部分氮原子損失，氮的精細掃描譜圖也可以證實這一觀點。同時
，Pt₃Co金屬間化合物中Pt元素的擬合峰也表現出更高含量的金屬態鉑
，並且峰位向低結合能方向移動
，而Co則表現出更多的氧化價態，再次證明金屬間化合物的形成。

圖4 (a)Pt 4f (b)N 1s (c)C1s (d)Co 2p在900℃熱處理前後的最佳Pt/40Co-NC的XPS分析

電化學性能測試表明，經過優化的Pt₃Co金屬間化合物催化劑表現出優異的催化活性，其半波電位可達0.92 V vs. RHE。同時，MOF前驅體中鈷的摻雜量和二次熱處理溫度對催化活性的影響非常明顯，這與是否形成完全有序的Pt₃Co納米結構息息相關。質子交換膜燃料電池單電池測試結果表明，在電化學動力學控製區域（0.8 V），其電流密度可達0.27 A/cm²，遠高於Pt/C催化劑的0.093 A/cm²。在RDE加速老化測試中，1.0-1.5 V的電位區間循環20000次後，其半波電位僅降低13 mV

；而在0.6-1.0 V的區間循環30000次後，半波電位衰減12 mV，表現出很好的穩定性。

圖5室溫O₂飽和的0.1M HClO₄中的穩態ORR曲線，轉速為900rpm

(a)Pt/C, Pt/20Co-NC-900, Pt/40Co-NC-900, Pt/60Co-NC-900 (b)不同溫度下的Pt/40Co-NC (c)Pt/C, Pt/40Co-NC-800及Pt/40Co-NC-900在0.85V和0.9V下的MA和SA (d)燃料電池性能與商業Pt/C的比較 (e)1.0V和1.5V下
，掃描速率500 mV/s (f)0.6V和1.0V下
，掃描速率500 mV/s

作者還對加速老化（0.6-1.0 V
，30000次）後Pt₃Co的形貌進行分析，發現金屬納米顆粒仍均勻分散在載體上
，沒有發生明顯的團聚或脫落。HAADF-STEM的表征結果說明，該催化劑仍然保持高度有序的金屬間化合物結構，僅在顆粒表麵發生少量Co的溶解。這一結果再次說明了Pt₃Co金屬間化合物催化劑的高穩定性。這種優異的性能與Pt₃Co金屬間化合物納米顆粒的有序結構、獨特的幾何和電子結構有關。這項研究提出了一種新策略製備先進的PtM基納米顆粒催化劑，即以MOF衍生的
、具有原子分散過渡金屬摻雜的碳材料作為載體，可進一步擴展到其他有序PtFe或PtNi催化劑的研究。

王曉霞博士在紐約州立大學布法羅分校武剛教授課題組訪學期間完成此工作。布魯克海文國家實驗室的Sooyeon Hwang博士進行了電鏡表征工作，兩人為共同第一作者，蘇東教授為共同通訊作者。洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Yung-Tin Pan和Jacob Spendelow博士以及南卡羅來納大學的Stavros Karakalos博士參與此項研究。該研究項目得到美國能源部燃料電池技術項目、上海市自然科學基金及中央高校基本科研業務費探索基金的支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b00978。